【解读】氧化镧掺杂的双孔镍基催化剂甲烷干重整反应性能研究

日期: 2024-04-11 16:01:50|浏览: 104|编号: 46354

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【解读】氧化镧掺杂的双孔镍基催化剂甲烷干重整反应性能研究

氧化镧掺杂双孔镍基甲烷干重整催化剂反应性能研究

吴兴亮1、王一杰1、卢令辉1、张静1、范辉1、曾春阳2、马庆祥1、赵天生1

(1.宁夏大学化学化工学院煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏银川;2.中国石油和化学工业联合会,北京)

基金项目:宁夏自然科学基金(,)

摘要:采用一步法制备了掺杂不同量氧化镧(La2O3)的双孔镍基催化剂,并将其用于甲烷干重整反应。 结合N2物理吸附/解吸、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温氢化(TPH)、热重分析(TG)和激光拉曼光谱(Raman)等表征方法、催化剂性能分析讨论了La2O3掺杂量对催化剂活性、稳定性和抗结焦性能的影响。 结果表明,掺杂少量La2O3的催化剂能够保持良好的双孔结构,显着提高催化性能。 在80 h的活性评价期内,催化剂M100-OM-8%Ni/La3-Al的催化活性保持在较高水平,反应物转化率下降不超过1%。 同时催化剂积炭量仅为3.11%; 而过量La2O3的引入破坏了催化剂的孔结构,显着降低了催化剂的稳定性。

关键词:氧化镧; 甲烷干重整; 双孔镍基催化剂; 抗结焦性能; 掺杂改性

近年来,温室效应导致全球变暖,环境问题日益加剧。 如何减少温室气体排放已成为迫切需要解决的问题。 甲烷干重整反应(DRM)可同时转化甲烷和二氧化碳两种温室气体,转化产物为氢碳比接近1的合成气,可作为制备甲烷和二氧化碳的原料。二甲醚等碳氢化合物[1]。 这对于缓解温室效应和能源危机问题具有巨大潜力。 因此,DRM的研究受到了广泛的关注。 目前DRM的关键在于催化剂的开发。 常用的催化剂包括贵金属催化剂如Pt、Ru和Pd [2-4],非贵金属催化剂如Ni、Co和Fe [5-7]以及碳化物催化剂如Ni3C [8 -10]。 镍基催化剂因其廉价易得、具有与贵金属催化剂相当的初始催化活性、具有良好的工业应用前景而成为当前的研究热点[11]。

镍基催化剂存在高温下易烧结、易积炭失活等问题,导致催化效果较差。 焦化反应主要包括甲烷裂解反应(反应式(1))和一氧化碳歧化反应(反应式(2)):

研究表明[12]结焦通常在两种情况下发生:(1)金属团簇尺寸大于临界尺寸;(2)金属团簇尺寸大于临界尺寸; (2)载体呈酸性。 因此,要想从根本上解决DRM反应中的结焦问题,主要可以从催化剂的设计和制备入手。 对于催化剂的设计,研究人员一般从“阻塞”和“稀化”两个方面进行研究。 “堵”是指通过改变催化剂结构、制备小尺寸镍金属颗粒、使用碱性添加剂等多种方法减少焦炭的产生[13-15]; “稀化”是指通过引入适当的反应来转化催化剂表面上的碳沉积物。 碳沉积[16-17]。

近年来,具有介孔结构的镍基催化剂因其优异的比表面积和孔体积、良好的金属颗粒分散性和良好的催化性能而受到广泛的研究。 同时,介孔结构的“限域效应”可以抑制镍金属颗粒的生长,从而提高催化剂的抗结焦能力。 常用作介孔载体的物质有Al2O3[18-20]、SiO2[21-22]等。其中Al2O3因其良好的热稳定性而得到广泛应用。 研究[23]表明,通过简单的一锅法制备的有序介孔Al2O3可以在900℃下保持稳定,且孔径可调、比表面积大。 然而,对于Ni-Al2O3催化体系来说,虽然其初始活性较高,但催化剂表面存在大量的Lewis酸性位点,很容易形成积炭,影响催化剂的稳定性。 在中到大双孔结构的催化剂中,介孔可以为催化剂提供较大的比表面积和孔容,大孔有利于反应物和产物分子的扩散,增强催化剂的持碳能力[24-27],因此这类催化剂受到了研究人员的广泛关注。 在前期工作中,该课题组采用一步法制备了中大双孔Ni-Al2O3催化剂[28-29]。 该催化剂表现出优异的抗结焦性能。

有报道在催化剂中掺杂La2O3可以提高其碱度[30]。 于等人。 [31]指出,La2O3的引入不仅增加了催化剂的碱度和表面活性位点的数量,而且还通过形成中间物种碳酸氧镧()来消除焦炭沉积。 具体反应如下: (1) La2O3 + CO2 → ; (2)+C→La2O3+2CO。 [32]使用La2O3作为载体来负载镍基催化剂。 他们通过同位素标记分子短暂地发现了La2O3,并通过在反应条件下形成动态氧池来参与碳消除过程。 徐俊科等. [13]制备了La2O3修饰的Ni/Al2O3催化剂。 研究表明,La2O3的加入可以通过减小金属镍颗粒的尺寸来抑制焦炭的成核,并产生更多活性的Cα物种,使催化剂性能更好。 活性和稳定性。 综上所述,La2O3添加剂的引入具有以下作用:(1)中和部分酸性位点; (2)降低催化剂中活性金属的粒径; (3)消除积炭,提高催化剂的稳定性[33-34]。

为了进一步优化镍基双孔催化剂的催化性能,本文重点研究碱性添加剂La2O3的特性,通过一步法将其引入到双孔镍基催化剂中。 结合La2O3与双孔结构的协同效应,对La2O3的掺杂进行了研究。 其含量对其双孔镍基催化剂活性、稳定性、结构和抗结焦性能的影响。

1实验部分

1.1 实验试剂

六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和无水乙醇()购自天津大茂化学试剂厂; 浓硝酸(HNO3,质量分数65%~68%)购自烟台双双化工有限公司; 六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和异丙醇铝()购自阿拉丁试剂有限公司; 聚苯乙烯微球((C8H8)n)购自上海辉智生物科技有限公司; 三嵌段共聚物P123()购自Sigma-。

1.2 双孔镍基催化剂的制备

该双孔镍基催化剂采用一步法制备。 具体步骤如下:称取1.0000 g P123、2.0424 g、0.2196 gNi(NO3)2·6H2O和一定量的La(NO3)3·6H2O(n(La):n(Al)分别为0%、1 %、3%、5%、7%分别代表La2O3含量)溶于20mL无水乙醇中,搅拌一定时间,加入1.6mL浓硝酸,继续搅拌混合液5小时h,然后加入适量的聚苯乙烯微球,继续搅拌,使其均匀分布在溶液中。 搅拌后,将上述溶液在60℃烘箱中干燥72h,然后移入马弗炉中在700℃下烘烤4h。 制备的双孔镍基催化剂记为M100-OM-8%Ni/Lax-Al(x=0、1、3、5和7)(M100表示​​模板为100 nm大孔,OM表示一种有序介质(孔,镍的质量分数为8%)。

1.3 催化剂表征

采用该公司D8射线衍射仪对催化剂的相结构进行了测试和分析。 Cu靶Kα射线为辐射源,管电压和管电流分别为40 kV和40 mA。 广角XRD扫描范围3°~85°,扫描速率8(°)/min,步长0.02°; 小角度XRD扫描范围为0.3°~5.0°,步长为0.01°。 催化剂晶粒尺寸采用公式计算,具体为:D=Kλ/(βcosθ) (D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,nm;K为常数,0.89;λ为X射线波长,nm;β为衍射峰半高宽,rad;θ为衍射角,°)。

在北京经纬高博JW型分析仪上通过N2物理吸附/解吸曲线分析催化剂孔结构参数。 样品预处理在N2气氛中、200℃下进行。 预处理后,液氮温度保持在-197℃,测试吸附/解吸曲线。 分别采用BET法和BJH法计算比表面积和孔径分布。

TG测试是在法国公司的集成热分析仪()上进行的。 将样品在N2气氛中100℃恒温加热0.5h,去除催化剂表面的杂质气体和水分。 然后,将样品切换至空气气氛,以10℃/min的加热速率从100℃加热至800℃,记录曲线。

TPH测试在美国公司的全自动程序升温化学吸附仪(II 2920)上进行。 测试条件为:称取40mg反应后的样品于试管中,以10℃/min的升温速率从室温升温至150℃; He吹扫1h去除杂质,气体流速30mL/min; 然后改用10% H2/Ar,以30 mL/min的流速吹扫,直至基线稳定; 将温度升高至 900 °C 并记录曲线。

拉曼分析是在一家法国公司的高分辨率微型拉曼光谱仪(DXR)上进行的。 首先将拉曼光谱仪预热30分钟。 在硅片上校准后,在 532 nm 波长下测试研磨样品。

H2-TPR采用美国公司全自动程控温化学吸附仪(II 2920)进行测试。 测试条件如下:样品量(焙烧后)为50mg,以与TPH相同的升温速率将样品从室温升至350℃,并以30流量的He吹扫。毫升/分钟,持续1小时; 待温度降至50℃,切换气体为10%H2/Ar,以30mL/min流速吹扫,待基线稳定后,升温至900℃,记录氢消耗曲线。

使用美国公司的X射线光电子能谱仪(250XI)测量样品表面元素的价态和结合能。 样品用量为10 mg,采用Al Kα作为X射线源,测试在真空环境下进行。

采用透射电镜对样品形貌进行表征,采用美国FEI公司的G2 F20透射电镜进行测试,加速电压为200 kV。

1.4 催化剂性能测试

双孔镍基催化剂的活性测试在固定床反应器上进行,反应器选用内径6 mm的石英管。 将0.1g催化剂和0.3g石英砂混合均匀,放入石英反应管中段。 在催化剂两端填充适量的石英棉。 石英管中间放置热电偶以监测催化剂的反应温度。 首先将Ar通入反应器进行气密性测试,然后以5℃/min的升温速率升温至还原温度700℃。 此时通入还原性气体(5%H2/95%N2),以40 mL/min的流速降低2 h,最终得到反应气体(n(CH4):n(CO2):n(引入Ar)=45:45:10)。 反应条件为:反应温度700℃,反应时间80h,接触时间W/F(W为催化剂质量,g;F为反应气体流量,mol/h)为1g/(mol/h) )。 反应产生的尾气经冷凝脱水后进入GC-9560色谱仪进行在线分析。 根据反应物和产物的峰面积计算转化率等。 CH4和CO2的转化率(XCO2、XCH4)和n(H2)/n(CO)由方程(3)至(5)计算。

式中,Ai为组分i的色谱峰面积,μV·s; Ain为进样口气相色谱峰面积,μV·s; Aout为出口气相色谱峰面积,μV·s。

2结果与讨论

2.1 催化剂性能

图1和表1显示了不同La2O3掺杂量的双孔镍基催化剂对DRM的催化活性和稳定性评价数据。 在80 h的活性评价中,未掺杂的La2O3催化剂稳定性较差,甲烷转化率从75.4%下降至52.3%,二氧化碳转化率从83.8%下降至67.0%。 与未掺杂的La2O3催化剂相比,掺杂La2O3的催化剂稳定性显着增强。 综合来看,催化剂M100-OM-8%Ni/La3-Al具有最好的活性和稳定性。 80小时后反应物转化率与初始转化率相差不超过1%,n(H2)/n(CO)基本不变; 当n(La):n(Al) > 5%时,催化剂稳定性较之前下降,催化剂M100-OM-8%Ni/La7-Al的CH4转化率由78.8%下降至73.2% ,CO2转化率从82.7%下降到81.8%。 这表明,引入适量的La2O3可以提高催化剂的稳定性,并在较长的反应时间内保持较高的催化活性。 过量La2O3的添加可能导致强碱性位点的产生,吸附更多的CO2并氧化金属镍颗粒,从而降低催化剂的活性[35]。 因此,经过长时间的反应,n(La):n(Al) > 5%时的催化剂活性低于催化剂M100-OM-8%Ni/La3-Al。

图1和表1还表明,所有样品的CO2转化率均高于CH4转化率,且n(H2)/n(CO)小于1,这主要是由于逆水煤气变换反应(RWGS, CO2 + H2 = CO + H2O)消耗了部分CO2和H2,同时产生了更多的CO[36]。

2.2 催化剂的表征

2.2.1BET分析

为了探究不同含量La2O3掺杂双孔镍基催化剂的结构和比表面积对催化活性的影响,对催化剂进行了N2物理吸附/脱附表征。 图2(a)显示,当n(La):n(Al)≤3%时,催化剂均呈现IV型吸附等温线,并具有H1型磁滞回线,表明存在圆柱形介孔结构。 当n(La):n(Al) > 3%时,催化剂仍具有IV型吸附等温线,但磁滞回线为H3型,表明合成的La2O3掺杂双孔镍基催化剂具有缝状孔道或其金属颗粒。 它呈板状,表明由于La2O3含量的增加,催化剂的孔结构发生了变化[37]。 当p/p0 > 0.9时,所有样品的等温线均呈上升趋势,这是由大孔的毛细管凝聚现象引起的,表明样品均具有大孔结构[38-39]。 从孔径分布图(图2(b))可以清楚地观察到所有催化剂都具有大孔和介孔结构。 大孔尺寸约为70 nm,中孔结构约为10 nm。 当n(La):n(Al)>3%时,催化剂介孔和大孔衍射峰强度大大减弱,表明La2O3含量过高时催化剂孔结构塌陷。 因此推测,La2O3过量时催化剂稳定性下降,这与过量的La2O3对催化剂孔结构的破坏有关。

表2为一系列La2O3掺杂双孔镍基催化剂的结构特征参数。 可以看出,当n(La):n(Al) > 3%时,随着La2O3含量的增加,催化剂的比表面积和孔体积减小。 这可能与La2O3的低比表面积和较差的热稳定性有关[40]。 因此,比表面积和孔容的降低导致活性组分分散不良,是催化剂催化活性下降的原因之一。

2.2.2 X射线衍射分析

为了进一步探讨催化剂晶相结构与性能之间的关系,通过X射线衍射分析对催化剂进行了表征(图3)。 结果表明,La2O3改性双孔镍基催化剂的广角X射线衍射图谱(图略)中所有催化剂均未出现衍射峰,表明所制备的催化剂的镍物种和镧物种步骤法在催化剂中高度分散。 小角XRD图谱显示,样品在2θ角0.7°~0.9°之间有一个衍射峰,为γ-Al2O3的(100)晶面,表明该催化剂成功制备了二维六方p6mm有序介孔材料。结构[41]。 其中,催化剂M100-OM-8%Ni/La3-Al的衍射峰强度最明显,表明该催化剂的孔结构最有序。 但当La2O3含量继续增加时,衍射峰的强度开始降低。 当n(La):n(Al)≥5%时,衍射峰极其不明显,表明过量的La2O3会破坏样品的有序介孔结构。 这与N2物理吸附/解吸曲线分析得到的结果一致。 图3(b)显示了还原后的XRD谱。 所有催化剂都有Ni和Al2O3的衍射峰,没有检测到La2O3的衍射峰,表明La2O3高度分散到催化剂骨架结构中。 与未掺杂的La2O3催化剂相比,掺杂的La2O3催化剂的衍射峰强度明显减弱,表明La2O3的引入对催化剂的相结构产生了影响。

2.2.3TEM分析

通过透射电子显微镜分析双孔镍基催化剂的形貌。 从图4可以看出,当La2O3含量较低时,催化剂具有高度有序的圆柱孔。 随着La2O3含量的增加,催化剂的孔结构发生明显变化,有序度下降,表明La2O3含量增加,介孔通道结构受到严重破坏。 这与N2物理吸附/脱附曲线和小角XRD表征结果一致,表明添加过量的La2O3会破坏催化剂孔结构的完整性,导致长时间反应后催化剂催化活性下降。

2.2.4H2-TPR分析

采用H2-TPR对双孔镍基催化剂进行了表征。 从图5可以看出,与未掺杂的La2O3催化剂相比,掺杂的La2O3催化剂的还原温度随着La2O3含量的增加而降低,这表明La2O3的掺杂增强了催化剂的还原性[42]。 当n(La):n(Al)≥3%时,在400~500℃出现弱还原峰,这归因于少量纯氧化镍的还原。 600~700℃处的还原峰表明金属与载体之间存在较强的相互作用[43]; 当n(La):n(Al)≥5%时,催化剂在800℃左右出现还原峰,这可能是La-Ni六铝酸盐的还原特性。 高峰[44]。 这说明添加La2O3可以增强催化剂的还原性,同时金属与载体之间存在较强的相互作用。

2.2.5XPS分析

采用XPS分析了La2O3掺杂双孔镍基催化剂的表面化学组成和变化。 图6显示所有催化剂的Ni 2p特征峰出现在相似位置,表3显示各掺杂La2O3催化剂元素的结合能相差不大,表明掺杂La2O3对样品的电子环境没有影响。 另外,根据XPS谱图的特征峰位置,结合能为853 eV左右的NiO特征峰[42],表明当n(La):n(Al)≥3%时,催化剂表面存在NiO。 Ni 2p3/2 的特征峰出现在 855 eV 附近,并伴随着 862 eV 附近的卫星激波峰。 同时,Ni 2p1/2的特征峰出现在873 eV附近,这表明所有催化剂与载体都有很强的相互作用。 Ni2+物质[45-46]。 大量研究[47-48]也表明,在Ni/Al2O3催化体系中,氧化镍物质很容易与载体发生强烈的相互作用。

2.3 催化剂积碳分析

2.3.1 广角X射线衍射分析

通过广角X射线衍射图谱探究了双孔镍基催化剂反应后的相变。 图7中,2θ为44.5°、51.8°和76.4°都是金属镍的衍射峰,2θ为37.3°、46.3°和67.0°都是金属镍的衍射峰。 为Al2O3的衍射峰,与反应前的催化剂相比没有明显变化。 然而,反应后任何样品中均未出现石墨碳峰。 这可能是因为催化剂上的积碳多为无定形碳或积碳量较少,未达到仪器的最低检测限。

2.3.2TEM分析

为了进一步探究双孔镍基催化剂上积炭的情况,利用透射电子显微镜对反应后的催化剂表面进行观察。 从图8可以看出,未掺杂的La2O3催化剂表面存在碳纳米管。 掺杂La2O3后,当n(La):n(Al)<3%时,没有观察到碳纳米管; 随着La2O3含量的增加,碳纳米管的数量逐渐增多,且当n(La):n(Al)=7%时,催化剂表面出现大量碳纳米管,表明添加过量La2O3导致催化剂产生较多积碳,催化剂孔道被堵塞,催化剂活性下降。

2.3.3 热重分析

为了获得反应后双孔镍基催化剂的积碳量,对催化剂进行了热重分析。 结果表明,所有样品在300℃之前均出现明显的失重,这是无定形碳的氧化; 在300~500℃之间,样品呈现出轻微的增重趋势,这是金属镍的氧化[49]; 当温度高于500℃时,样品显示的重量损失是石墨碳的氧化[50]; 温度达到600℃以上后,M100-OM-8%Ni/La5-Al和M100-OM-8%Ni/La7-Al催化剂的质量呈现上升趋势,这可能是由于La2O3之间的相互作用所致催化剂和大气中的二氧化碳[32],从而提高了样品质量。 从图9可以看出,催化剂M100-OM-8%Ni/La1-Al和M100-OM-8%Ni/La3-Al在300℃以下和500℃以上的失重较低比样品的值。 M100-OM-8%Ni/Al。 由计算可知,催化剂M100-OM-8%Ni/Al、M100-OM-8%Ni/La1-Al和M100-OM-8%Ni/La3-Al的总失重为4.44 %、2.61%和3.11%,表明掺杂适量La2O3后催化剂的抗结焦性能有所增强,但过量La2O3的加入易引起金属镍的氧化,导致催化性能下降催化剂的活性。

2.3.4TPH分析

为了确定样品的焦炭类型,反应后对所有样品进行了 TPH 表征。 从图10可以看出,催化剂M100-OM-8%Ni/Al在200~300℃、400~500℃和500℃以上3个温度范围内都有氢消耗峰值,对应于无定形碳,层状石墨碳和石墨碳的氢化[51]。 不同含量的La2O3掺杂对催化剂上积炭的类型有很大影响。 当n(La):n(Al)≤3%时,氢消耗峰主要集中在200~300℃。 当温度高于300℃时没有出现明显的氢消耗峰,表明反应后催化剂出现积碳。 类型主要为无定形碳; 当n(La):n(Al)>3%时,催化剂在温度高于300℃时出现氢消耗峰值,其中催化剂M100-OM-8%Ni/La5-Al有明显的氢消耗峰值。氢消耗峰值在 500 至 700 °C 之间,这归因于石墨碳的氢化; 催化剂M100-OM-8%Ni/La7-Al的氢消耗峰值在800℃以上。 表明存在大量的石墨碳,这与TEM表征结果一致。 总之,掺杂适量的La2O3可以有效抑制积碳,但掺杂过量时,催化剂会产生较多难以还原或氧化的石墨碳。

2.3.分析

从图11可以看出,所有催化剂在波数1300 cm-1和1580 cm-1附近都有衍射峰。

通过比较峰强度可以看出,M100-OM-8%Ni/Al、M100-OM-8%Ni/La1-Al、M100-OM-8%Ni/La3-Al、M100-OM-8 %Ni/La5-Al和M100-OM-8%Ni/La7-Al的R值分别为1.09、0.91、1.15、1.07和1.33。 可以看出,当n(La):n(Al)≤5%时,M100-OM-8%Ni/La3-Al的R值最大,催化剂的焦炭无序性最大。 可以观察到,M100-OM-8%Ni/La1-Al和M100-OM-8%Ni/La3-Al的衍射峰强度最低,表明这两种催化剂的积碳较少。 催化剂M100-OM-8%Ni/La7-Al的R值为1.33,表明积炭的无序性较高,但该样品的D峰和G峰强度最强,表明积炭的量该样品中存在焦炭沉积物。 最多。 与TPH表征结果一致,拉曼分析结果也表明,适当的La2O3掺杂使得反应过程中生成的焦炭更加无序且更容易被消除,从而获得更好的催化活性和稳定性。

3结论

以La2O3为添加剂,通过一步法制备了一系列不同的n(La):n(Al)(0%、1%、3%、5%、7%)La2O3掺杂双孔镍基催化剂。步法。 对催化剂的催化性能、构效关系和积炭情况进行了研究,得到以下主要结论。

(1)催化剂80 h活性评价中,当n(La):n(Al) < 5%时,催化剂稳定性显着增强。 其中,催化剂M100-OM-8%Ni/La3-Al的活性和稳定性最好; 而La2O3的过量掺杂会导致催化剂稳定性下降。

(2)良好的双孔结构催化剂与碱性添加剂La2O3的协同作用使催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。 当n(La):n(Al)≤3%时,催化剂的孔结构保持良好; 当n(La):n(Al) > 3%时,催化剂的孔结构被严重破坏,比表面积和孔容急剧减小。

(3)当n(La):n(Al)≤3%时,La2O3掺杂双孔镍基催化剂的积炭显着减少,且积炭高度无序,且多为无定形碳; 而当n(La):n(Al)>3%时,La2O3掺杂催化剂积碳增多,且难以消除。

引用本文:吴兴亮,王一杰,卢令辉,等。 氧化镧掺杂双孔镍基催化剂甲烷干重整反应性能研究[J]. 天然气化工—C1化学与化工, 2022, 47(4): 73- 82.

关于作者

Ma ,Male,于2014年获得日本富山国立大学的工程博士学位。他目前是 化学与化学工程学院的研究人员和硕士老师化学工程)。 被选为中国科学院的“西方年轻学者”和宁克亚的“ 100个海外人才计划”。 从事碳催化转化率以制备酒精以太酯和煤炭化学工业中下游产品的合成。 主持了3个国家自然科学基金会项目,2个关键研发项目和1个国际合作项目。 赢得了3个第三级奖项,获得了 和进度的奖项,并获得了1级二等奖奖学金奖,即借用自然科学的学术成就。

男性Zhao 于1999年获得了中国科学院煤炭化学研究所的博士学位。他目前是 化学和化学工程学院的教授和博士主管和绿色化学工程)。 被选为新世纪优秀人才支持计划的学术领导者和基于煤炭的应用催化技术创新团队。 他的研究方向是应用催化。 他主持了中国国家自然科学基金会的完成,973计划初步研究项目,国家科学与技术支持计划项目(主题),主要国际合作项目(主题),密钥研发计划项目等。获得了16项授权发明专利,并获得了6个科学技术进步奖,以授予有关二甲基二甲基二甲酯和衍生物的基础研究,COX氢化产品分布控制,甲醇到丙烯的甲醇以及碳氢转化应用。

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