实际城市污水呈弱碱性。 若以pH=7.5、温度=20℃计算氨解离率，理论值仅为1.3%。 这注定了工程应用时需要添加大量的碱性试剂来调节pH值。 图2显示，当pH值从9.0升至10.0时，氨解离率从28.6%跃升至80.1%。 但此时化学品用量增加约10倍，会导致化学品成本过高。 因此，实践中一般将pH调至9.0，然后通过升高温度来提高氨解离速率； 当温度从20℃升高到55℃时，氨解离率也可达到80.2%。 也就是说，用较低的电耗来弥补大量化学品投入的不足，尽可能节省氨解离速率工艺的经济成本。 然而，即使解离出来的游离NH3仍需要通过空气或水蒸气吹掉逸出，经过二次处理（吸收剂或工厂再生）后即可成为肥料生产的原料。
氨汽提成本计算表明，在pH=9.0、30℃时，氨氮理论回收率约为40%（图2），NH3回收成本约为25±5.5元/kg N（处理成本5元/m3约500毫克NH4+-N/L高氨氮废水计算）。 目前国内工业合成NH3的成本约为2000元/吨（2.4元/公斤N）； 对比可知，氨汽提和反硝化回收的成本比工业氨合成成本高出十几倍。 而且，氨氮回收后的污水仍需采用传统的反硝化处理才能达到排放标准。 虽然氮回收可以减少污水处理厂氮负荷约60%，但并不能显着降低污水处理厂反硝化的运行成本。
而且，氨汽提技术一般用于处理高浓度NH4+废水，如污泥消化上清液、垃圾渗滤液、尿素废水、含油废水等，不适用于氨氮浓度较低的城市污水。 而且，在实际操作中，加碱会导致设备内壁结垢，底部沉积，维护工作量大，易造成二次污染。 回收产品（NH3）的收集和储存也很困难，尤其是还需要长途运输到化工厂才能使用，这将进一步增加回收成本。 实际回收成本至少是工业合成氨的20倍。
3 固态回收——含氮晶体
虽然以气态NH3形式回收污水中的氮在技术上成熟可行，但其回收成本是工业合成氨的10至20倍，使其不经济。 现阶段，氨汽提技术的经济成本似乎很难大幅降低。 这就需要探索回收的最后一种形式——固态回收，分析不同的技术手段，使NH4+等离子形成晶体沉淀污水，然后直接或间接利用氮肥的经济效益。
从污水中固态回收氮所涉及的技术最简单的是直接化学结晶法，其次是利用离子交换技术进行吸附、解吸然后结晶，更先进的方法包括利用膜材料实现浓缩和分离。重结晶并在此基础上结合外电场的电渗析膜法。
3.1 化学结晶法
化学结晶法从废水中回收氮，是在特定的反应器（如流化床）中添加含有金属离子的化学物质，实现NH4+金属盐化合物的形成并以晶体形式从废水中沉淀析出。 以Mg2+盐为例，在中性甚至酸性条件下[20]，Mg2+、NH4+、PO43-三种离子结合形成˙6H2O（MAP：鸟粪石）形式的晶体，如式（4） ）显示[20]。
利用鸟粪石结晶回收氮受环境因素影响较大，如pH、NH4+浓度、温度以及阳离子竞争（如Ca2+和Mg2+之间的竞争）。 我们前期的研究表明，获得相对纯净的鸟粪石的pH并不是大多数文献中描述的碱性条件，而是中性甚至酸性（pH £7.5）环境[20]。 虽然在低于中性的pH下可以获得相对纯净的鸟粪石，但所需的反应时间很长，并且需要通过催化方法（如电化学沉积[20]）来加速反应，这势必会增加回收技术的复杂性。 事实上，鸟粪石回收主要集中于磷的回收，氮只是顺便“封装”一下。 即使从鸟粪石中回收磷，如果采用电化学沉积等结晶方法，生产成本也极高。 为了回收鸟粪石，处理了 1 t NH4+ 浓度为 106.1 mg N/L、PO43- 浓度为 37.2 mg P/L 的厌氧消化上清液，并 100% 回收。 不同工艺反应及回收成本计算见表1：换算后，直接化学沉淀法成本约为163元/kg N，碳棒阳极电化学沉淀法为117元/kg N，镁棒阳极电化学沉淀法124元/公斤N。
目前鸟粪石国际市场价格约为550美元/吨MAP（P2O5含量为29%，其中N含量为5.7%，折算为66元/kg N）。 与表1计算相比，无论直接化学沉淀还是各种电化学沉淀，成本都在100元/kg N以上。显然，通过鸟粪石结晶回收氮根本不经济。
而且，直接施用鸟粪石只是一种缓释肥料，不适合对粮食作物施肥。 只有重新加工成磷肥才能达到更大的肥效。 但磷矿在化肥生产加工过程中通常采用热解和酸解，主要是提取PO43-。 氮经常在这个分解过程中损失，并且没有被刻意回收。 因此，以鸟粪石形式回收氮气实际上不仅成本较高，而且在实际生产中也没有得到利用。
3.2 离子交换法
离子交换法从污水中回收氮气是利用强酸性阳离子交换树脂交换水中的NH4+[22]或利用天然沸石选择性吸附NH4+[23-25]，最后解吸实现浓缩、分离和结晶NH4+ 。 该方法适用于小水量、低浓度氨氮废水，但解吸后的高NH4+浓缩液仍需二次处理才能用于后续产品生产，易造成二次污染； 而且树脂再生操作也比较频繁，过程管理复杂。 化学沉淀法虽然减少了反应过程中化学品的消耗，但运行成本仍然较高。
以回收产品为例，浓缩分离过程的成本约为17.2±2.0元/kg N[22, 25]。 除了后续二级处理的成本外，与工业合成氨2.43元/kg N的低廉成本相比，离子交换法在经济上也没有可比性。
3.3 膜法
反渗透膜（RO）使用半透膜截留NH4+。 通常需要高于溶液渗透压的压力才能让溶剂通过半透膜，从而浓缩分离NH4+[26]。 电渗析膜法（ED）是使NH4+在外加直流电场的作用下通过选择性离子交换膜，使其分离并重结晶； 图4为电渗析膜法回收尿液中NH4+的装置示意图。
但无论采用哪种膜法，都存在相同的缺点：需要对原水进行高度预处理，以延缓膜堵塞和膜污染问题的发生。 也就是说，膜法回收的产品品位低、收率低（单独RO系统浓缩液中NH4+盐的质量分数仅为8%[26]，同步辅助的质量分数ED系统可提高到12~13%)，并且在运行过程中，随着待回收NH4+浓度的增加，所需的压力或电场增加，导致额外的能量消耗。 除了要处理膜堵塞、膜污染等问题外，膜法回收氮的运行成本昂贵，约为180±6.0元/kg N（100%回收处理25 mg N/L废水的成本4.5元/t[26]），约为工业合成氨成本的75倍，显然不适合工程应用。
虽然有研究指出，电渗析与离子交换相结合开发的电去离子方法浓缩效率较高，可连续运行，且装置膜面积减小，可在一定程度上提高氨氮回收效率然而，这在一定程度上并不能显着降低膜工艺的运行成本[27]。
4 生物合成——蛋白质
与工业氨合成相比，上述各类氮回收技术在技术上是可行的，但其经济性明显不佳，难以在工程中应用。 对此，一些研究人员将废水氮回收的视角转向生物合成方向，尝试利用微生物（细菌、藻类）细胞合成可分离并直接利用的蛋白质，实现“低成本”氮回收。
根据微生物的合成和分解代谢功能，利用污水中的氨氮作为氮源，最大限度地合成细胞成分，如多糖、脂类等，并通过解离合成物获得细胞外聚合物（如活性污泥）。细胞（例如活性污泥）。 EPS）或细胞壁破裂以分离糖、脂质和其他物质，从而定向回收蛋白质成分。 理论上，这个想法在技术上是可行的，但实际上，从污水中回收仅占有机物总量30%左右的EPS，然后从EPS中回收仅占30%左右的蛋白质。 最终回收的蛋白质总量小于有机物。 总量的10%，其中氮小于进水TN负荷的2%（以污水处理中60%TN去除率和20%残留水残渣、细菌合成分解20%计）均匀更可怜的是，回收过程极其复杂。 ，显然没有经济效益。
另一方面，各种藻类、甲烷氧化细菌、氢氧化细菌等都是良好的单细胞蛋白质生产者[28]，但该技术实际应用较少，主要是因为微生物培养和富集对环境要求严格。 并且单细胞蛋白提取分离较为复杂，势必导致氮回收成本较高。 从目前的技术来看，该技术的工程应用前景黯淡。 图5显示了利用氮生产生物蛋白的“炼油厂”技术路线[28]。 简单成本分析表明，回收利用富含蛋白质的微生物生物质的成本约为60元/kg N（富含蛋白质的微生物生物质最终生产成本为7.2元/kg生物质，其中蛋白质含量为75%，氮蛋白质含量按16%计算），其产品质量高，市场价格约为96.5元/公斤氮，该技术可产生36.5元/公斤氮的直接经济效益。但如果使用这种回收蛋白质作为食品添加剂，大豆蛋白的价值与品质相当，比较常见（85.3元/公斤N，蛋白质含量为40%，黄豆粉的生产成本约为56.5元/公斤N，市场价格141.8元/kg N），经济效益优势不明显[29]，而且污水合成的蛋白质如果不适合作为人类食品添加剂，只能作为动物饲料。
5 结论
资源/能源回收是当今污水处理技术的发展方向，但污水全元素回收似乎更差。 对污水氮回收技术的总结和经济分析表明，以回收为目的从污水中去除氮似乎在经济上并不合算。 最好采用传统的硝化/反硝化甚至现代厌氧氨氧化（氨氧化）技术来去除污水中的氮。 氮气转化为氮气 (N2) 并返回到大气中。 然后通过工业合成氨（NH3）来生产氮肥。 毕竟大气中的主要成分是N2（78%），并且有氮气再生循环，不会有耗尽的危险。
其实，回收污水氮最直接的方法就是将粪便、尿液还田/污水灌溉！ 然而，这种原有的生态文明习惯不仅被农民逐渐抛弃，也没有被政府部门和工程技术所利用。 人们认识到了它，并用各种所谓的农村污水处理技术取代了它。 结果，在去除污水中的所有营养物质后，我们增加了氮肥和磷肥的生产和施用，加速了磷资源的短缺和能源的消耗。 事实上，我们走的是一条不可持续的发展道路。 路。
综上所述，污水氮素回收不仅要考虑经济因素，还要考虑生态因素。 城市污水和工业废水直接灌溉农业是困难且不可能的，但技术回收污水/废水中的氮并不是最好的选择。 农村污水离土地较近，可用于农业灌溉，其中的养分可直接回收。 至于污水中的致病菌和重金属问题，其实本身就是一个伪命题（乡镇企业废水除外）。
资源和能源的循环利用日益成为当今世界污水处理技术发展的重要方向。 污水似乎从过去被很多人“厌恶”的废物变成了如今人人“喜爱”的聚宝盆。 更有什者，有人还提出了污水全元素回收的思路，并将氮回收与磷回收进行比较，试图通过直接元素回收或营养盐回收的方式去除和回收污水中的氮磷。 达到污水脱氮和营养盐人工循环的双重目标。 国际上需要磷回收的一个重要原因是磷在自然界中是直线流动的，是从陆地（磷矿）到海洋的不断移动的过程。 日益枯竭的磷矿（开采周期不足100年）最终流向大海。 然而，难以获取、单向流动、难以再生的磷资源着实给人类可持续生存的幻想浇了一剂冷水。
然而，氮和磷有着完全不同的起源和命运。 如图1所示，氮气来自大气，最终通过氮循环返回大气。 众所周知，大气成分中78%是氮气（N2）。 无论是氮的自然循环还是人工循环，从大气中固定在植物上或残留在土壤或水中的氮最终都会发生硝化/反硝化，甚至是厌氧氨氧化（氨氧化）并返回到气氛。 正因为如此，大气中的氮是真正“取之不尽，用之不竭”的常量营养素，无论人类如何“扔”也不会耗尽。 因此，氮回收并不具有与磷回收相同的资源紧迫性。 对此，是否有必要从技术上回收废水中的氮？ 这需要详细分析其适用技术的经济性、能耗信息和数据，并与目前流行的工业合成氮肥技术进行比较。 否则，高成本的回收氮气产品可能不会被下一个买家接受，甚至可能成为新的污染物，造成二次污染。
为此，本研究试图对不同废水技术的氮回收经济性进行梳理和总结，估算技术氮回收所创造的综合经济效益，并与传统工业合成氮肥进行比较，以说明废水的技术效益。 氮回收的经济可行性。
污水氮回收实际上是对不同形态氮元素进行技术处理/转移，最终将氮从污水中分离出来，达到反硝化和氮回收的双重目的。 如今的氮回收技术多种多样，各有特点，但回收产品的形态无非是液体（含NH4+营养液）、气体（NH3）、固体（晶体，主要是各类氨化合物晶体）。 本文从这三种形式产品的回收技术入手，分析其各自的技术和经济性。
图1 自然和人工氮循环过程
1 液体回收-污水直接利用
液氮回收最简单的形式是直接利用污水用于农业灌溉。 这也是中华文明五千年对人类进化的最大生态贡献。 被有识之士称为“原生态文明”。 事实上，污水农业灌溉不仅回收氮，还回收利用磷/钾、氨基酸、植物激素等其他营养元素。然而，这种原生态文明做法在化肥时代逐渐被农民抛弃。被广泛使用。 加之卫生、农业部门的负面宣传和技术人员的私利，污水中病原菌和重金属的存在，成为污水农业灌溉的障碍。 借口和理论依据。
事实上，涉及非工业废水的污水，尤其是农村生活污水，基本上不存在重金属问题。 对于致病菌问题，原生态文明下的沤制方法已经可以解决大部分致病菌。 否则，中国永远不会成为世界上人口最多的国家。 事实上，这种最简单的污水养分利用形式之所以不受农民青睐，是因为其所应用的农作物产量不高，而且只有环境效益而没有经济效益。 因此，污水直接农业灌溉的非技术方法显然超出了本文的讨论范围。 换句话说，似乎只有浓缩方法才能回收液态氮，例如沼液和沼气池中残留的残留物。 但施肥时需要小心，否则NH4+浓度过高会导致植物根区酸化，NH4+会被微生物吸收。 硝化作用转化为NO3-进入地下水，造成污染。 无论如何，回收液态氮的前景都很暗淡。 没有技术，没有效益，常常被工程技术人员嘲笑。
2 气态回收——NH3
因此，研究人员将污水氮回收的重点转向气态回收，即形成NH3后生产氮肥，以降低工业氨合成成本。 其中，最具代表性的技术是氨氮汽提法。
氨氮汽提法的基本原理是反应式中NH3/NH4+的化学平衡。 在中性pH或低温环境下，氨氮主要以NH4+的形式存在，而在碱性或中高温环境下，氨氮以游离NH3的形式存在。 因此，可以通过提高液体温度或pH值来提高氨解离速率，然后通过通入空气或水蒸气等载气将形成的NH3从液体中分离出来。 收集到的混合气体富含NH3，可用于氮肥生产，也可借助其他吸收剂，如(NH4)2SO4等转化为化工原料并循环利用。 图2为采用氨氮汽提法回收养猪场污泥消化液氨氮的装置示意图。
根据计算（流程见原文，此处保存），当pH≥11、液温5℃时，氨解离率达到92%； 但当pH=7时，即使温度升至55℃，其解离率也仅为3.9%。 因此，pH对氨氮吹炼效率影响最大，其次影响因素还有温度、气水比、氨氮浓度等。
图2 氨氮吹脱法从猪场污泥消化液中回收氮气的工艺流程
图3 不同pH和温度下氨解离速率的变化趋势