申请人
南开大学；
发明者
概括
本发明涉及一种用于以锌为负极的二次电池的新型泡沫金属集流体(基体)的制备。 它具有泡沫状的空间结构。 相互连接的金属骨架形成三维空间网络结构。 表面成分为按重量计含铜68%～75%、锌32%～25%的铜锌合金，即泡沫黄铜。 层。 采用本发明作为集流体(基体)的锌电极具有非常优异的电化学性能和良好的循环性能。 本发明还具有性能稳定、成本低廉、工艺简单、比重小、导电性好、孔隙率大、柔韧性好等优点，特别适用于锌镍二次电池。 本发明替代昂贵的银集流体(基体)，为锌镍电池的实用化奠定了良好的基础。 由于其优异的性能，本发明也适用于其他锌基二次电池和碱性二次电池。
权利要求
1.一种用于以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体，其特征在于，其具有泡沫状空间结构。 互连的泡沫铜骨架形成三维空间网络结构，其表面成分为含铜68%～75%、锌32～25%的铜锌合金，即泡沫黄铜层； 空间网络结构形成大量孔径合适的孔洞，可以填充更多的活性物质，表面洁净。
2.根据权利要求1所述的用于以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体，其特征在于，所述泡沫黄铜层的厚度为0.01μm至1000μm。
3、根据权利要求1所述的以锌为负极的二次电池用泡沫金属集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、1)将厚度为0.1mm～10mm的泡沫塑料片材进行活化敏化，以甲醛或次磷酸钠为还原剂，在Cu盐/乙二胺四乙酸/甲醇/NiCl2溶液体系中进行活化。 剂，进行化学镀铜，溶液pH值为7～14，反应温度20～80℃，反应时间0.3～10小时；
2）化学镀铜后的泡沫塑料在电阻炉中进行高温处理。 处理时采用Ar+H2混合气体保护，温度升至750℃。 处理时间为0.3至10小时。 处理后得到泡沫铜；
3）在泡沫铜上电镀一层铜，以强化结构，使表面光滑；
4)将泡沫铜在铜盐/锌盐/焦磷酸钾/甘油/草酸/磷酸氢二钾的镀液体系中电镀黄铜。 阳极为黄铜或铜板+锌板或惰性金属，阴极电流密度0.01～10A/dm2，溶液pH值为7～14，电镀温度20～80℃，电镀时间1～120分钟，电镀后得到泡沫黄铜；
或者(2)、将(1)中步骤2)或3)得到的泡沫铜先电镀一层铜，然后用乙二胺溶液处理，再电镀一层锌，然后经过高压处理。温度处理。 Ar+H2混合气体保护，加热至750℃，处理时间0.3～10小时； 经过处理也得到泡沫黄铜；
或者(3)、也可以将其他泡沫金属基材，如泡沫镍、泡沫铝、泡沫铅、泡沫银等按照(1)中的4)或2)的方法处理得到泡沫黄铜。
4、根据权利要求3所述的以锌为负极的二次电池用泡沫金属集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将(1)或(2)或(3)得到的泡沫黄铜进行表面处理，所述表面处理包括化学或电化学抛光。
说明全文
技术领域
本发明涉及二次电池，具体涉及一种用于以锌为负极的二次电池的新型泡沫黄铜集流体(基体)的制备。
背景技术
随着社会经济的发展和环保意识的提高，新世纪人们越来越需要高比能量、大功率、低价格、无污染的电源。 锌镍二次电池正好能满足人们的需求，因此锌镍二次电池再次成为研发热点。
与镍氢、镍镉、铅酸电池相比，锌镍电池具有突出的优点：（1）比能量高（理论值326Wh/kg，实际值≥75Wh/kg）； （2）比功率高（≥200W/kg）； （3）工作温度范围宽（-20℃～60℃）； （4）工作电压高（1.65V）； （5）充放电效率高（≥80%）； (6)大电流充放电性能好； (7)湿储存性能好； （8）成本低、无污染等。因此，锌镍电池近年来受到各国科学家的广泛关注，从一开始就将锌镍电池作为动力电池进行研究。 目前限制锌镍电池实际应用的主要问题是锌电极循环寿命短； 使用过程中容易产生大量气体。 产生这些问题的原因是锌电极存在变形、枝晶、腐蚀、钝化等现象。
集流体（基体）是锌镍二次电池的重要组成部分。 在锌镍电池中，由于溶液中的锌在充电过程中需要集流体（基体）作为沉积基体来储存活性物质，因此集流体（基体）的性能将与溶液中锌的浓度直接相关。集电器（矩阵）。 电池的沉积和充放电条件会影响锌电极的变形、枝晶、腐蚀和钝化，这将对锌镍电池的循环寿命产生决定性影响。
碱性二次电池中常用的集流体(基体)有镍网、穿孔镍带、泡沫镍等。特别是泡沫镍在碱性二次电池中得到了广泛的应用，特别是在镍镉和镍氢电池中，因为具有良好的导电性和粘结性、比表面积大、能容纳多种活性物质、化学性质稳定等优点。 应用。 但实验表明，常用的碱性二次电池集流体（基体）如镍网、穿孔镍条、泡沫镍等并不适合锌镍电池。 目前性能比较好的锌镍电池均采用贵金属银作为集流体（基体）。 目前的研究表明，普通元素金属无法替代银作为锌镍电池的集流体（基体）。 白银价格居高不下，严重限制了锌镍电池的推广和使用。 因此，寻找一种新型的、价格低廉、性能更好、更实用的集流体（基体）是锌镍电池实用化的基础和基础。 重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的以锌为负极的二次电池用泡沫金属集流体及其制备方法，克服了现有技术的缺点，是一种良好的银替代集流体。矩阵）。 主要用于锌镍电池，但也可用于其他锌基二次电池和碱性二次电池。
本发明的泡沫金属集电体(基体)的表面成分为黄铜：即含有68％～75％的铜和32％～25％的锌的铜锌合金。 黄铜层的厚度为0.01μm至1000μm。 该结构是一个泡沫状的三维空间结构。 相互连接的金属骨架形成三维空间网络结构，形成大量的多孔结构，可用于填充活性材料，具有较高的孔隙率。 因此，本发明的泡沫金属集流体(基体)也可称为泡沫黄铜。
本发明的泡沫金属集流体(基体)泡沫黄铜的制备方法包括以下步骤：
(1)、1)将厚度为0.1mm～10mm的泡沫塑料片材经过活化敏化，在Cu盐/EDTA/甲醇/NiCl2溶液体系中，以甲醛或次磷酸钠为还原剂进行化学处理。 镀铜。 溶液的pH值为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为0.3～10小时。 2）化学镀铜后的泡沫塑料片在电阻炉中进行高温处理。 处理过程中采用Ar、N2、H2气体中的一种或多种混合物进行保护。 处理温度为200～1000℃。 处理时间为0.3至10小时。 处理后得到泡沫铜。 3）在泡沫铜上电镀一层铜，以强化结构并使表面光滑。 4)将泡沫铜在铜盐/锌盐/焦磷酸钾/甘油/草酸/磷酸氢二钾溶液体系中电镀黄铜。 阳极为黄铜或紫铜板+锌板或惰性金属，阴极电流密度0.01～10A/dm2，溶液pH值为7～14，电镀温度20～80℃，电镀时间1～120分钟，涂层厚度0.01μm～1000μm。 电镀后得到泡沫黄铜。 使用甘油作为添加剂不仅在焦磷酸盐镀液体系中可以获得满意的黄铜镀层，而且在氰化物盐、氰化物盐+焦磷酸盐、HEDP、乙二胺、碳酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐等镀液体系中也可以获得满意的黄铜镀层、草酸盐、酒石酸、三乙醇胺、硫代硫酸盐、氯化物+硫代硫酸盐、亚铁氰化物、甲酰胺等。
（2）。 将(1)中步骤2)或3)得到的泡沫铜先电镀一层铜，然后用乙二胺溶液处理，再电镀一层锌，然后进行高温处理。 处理过程中，采用Ar、N2、H2气体中的一种或多种混合气体进行保护。 处理温度为200～1000℃，处理时间为0.3～10小时。 经过处理也可得到泡沫黄铜。
(3)在其他泡沫金属基材(如泡沫镍、泡沫铝、泡沫铅、泡沫银等)上也可按照(1)中的4)或(2)的方法得到泡沫黄铜。
(4)对(1)或(2)或(3)中得到的发泡黄铜进行退火处理或表面处理。 退火时采用Ar、N2、H2气体中的一种或多种混合物进行保护。 退火温度为200～1000℃，退火时间为0.3～100小时。 表面处理包括化学或电化学抛光、元素替代等。
注：步骤（1）、3）和（4）可以省略。
本发明的黄铜泡沫金属集流体(基体)作为锌镍电池集流体(基体)具有非常优异的性能。 泡沫黄铜在碱性电解液中具有稳定的化学和电化学性能； 以泡沫黄铜为集流体（基体）的锌电极，析氢过电位高，腐蚀电位正，腐蚀电流密度小，阳极极化小，显着提高了锌电极的腐蚀性能； 采用泡沫黄铜作为集流体(基体)的锌电极在一定程度上降低了电解液的过饱和度，抑制了锌电极的变形； 采用泡沫黄铜作为集流体（基体）的锌电极具有非常好的可逆性； 采用泡沫黄铜作为集流体（基体）的锌电极抑制了枝晶的生长； 采用泡沫黄铜作为集流体（基体）的锌电极，放电性能好，循环寿命高； 泡沫黄铜成本低、工艺简单、比重小、导电性好、孔隙率大、单位面积孔多、柔韧性好。 综合起来，泡沫黄铜是锌镍电池优良的集流体（基体），可以理想地替代银集流体（基体）。 泡沫黄铜的发明为锌镍电池的实用化奠定了良好的基础。 。
由于本发明的新型泡沫金属集流体(基体)泡沫黄铜具有非常优异的性能，因此使用泡沫黄铜集流体(基体)还可以显着提高其他锌基二次电池和其他碱性二次电池的性能。 ，所以泡沫黄铜对于其他锌基二次电池和碱性二次电池来说是一种非常优异的集流体（基体）。
附图说明
图1为泡沫铜和泡沫黄铜的XRD谱； 图2为泡沫黄铜的SEM照片； 图3是采用泡沫镍和泡沫黄铜作为集流体的锌负极的放电容量-循环曲线。
详细方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1 将约10cm2厚度为2mm的泡沫塑料片用SnCl2敏化并用银氨络合物溶液活化。 加入250ml 10g/.5H2O+30g/lEDTA(乙二胺四乙酸)+5ml/l甲醇。溶液pH值为12.5，恒温至35℃，滴加含有1..6H2O和5ml甲醛的溶液在左右的搅拌条件下，反应1小时左右，取出化学镀铜泡沫塑料片，清洗、干燥。 将化学镀铜的泡沫塑料片放入管式电阻炉中，用Ar+H2混合气体保护，加热至750℃，冷却得到泡沫铜。 以泡沫铜为阴极，置于225g/.5H2O+60g/+35g/l葡萄糖的电镀液中，以铜片为阳极，以80rpm左右的速度搅拌，阴极电流密度为60mA/cm2（表观面积），室温培养20分钟。 电镀泡沫铜后，可以强化结构，使表面光滑。 通过 XRD 测试复合并压平的泡沫铜（见图 1a）。 以泡沫铜为阴极，置于pH值为8.5、35g/.7H2O+6.8g/l CuSO4.5H2O+267g/.3H2O+26g/.3H2O+2.8g/+10ml/l的电镀液中甘油在恒温下。 升温至35℃，以黄铜网为阳极，以左右的速度搅拌，阴极电流密度为150mA/cm2（为表观面积），电镀30分钟，得到泡沫黄铜。 将泡沫黄铜在10%HNO3/54%H3PO4/30%/6%H2O（体积百分比）的抛光液中于室温下进行化学抛光约20秒。 通过 XRD（见图 1b）和 SEM（见图 2）对抛光的黄铜泡沫进行了表征。 从图1a可以看出，经过化学镀铜、高温处理和电镀铜加固平滑得到的泡沫铜表面是非常纯的单质铜。 从图1b可以看出，电镀抛光后的泡沫黄铜表面是非常纯净的黄铜相，并且完全被铜覆盖。 从图2可以看出，电镀抛光后的泡沫黄铜具有完整的空间三维网络结构。 金属骨架相互连接，形成大量孔径合适的孔隙，可以填充更多的活性物质，表面非常光滑。 光滑干净。
示例2：
将实施例1中制备的泡沫黄铜作为集流体(基体)，在饱和锌酸盐溶液中电镀锌，制备锌电极。 先在丙酮中脱脂5分钟，然后在5MKOH溶液中以20mA/cm2的电流密度阴极极化1分钟。 最后在饱和锌酸盐溶液中电镀锌，电流密度I=100mA/cm2，电镀时间t=10min，电沉积温度T=40℃。 采用相同方法对Cu、Ni、In、Ag、Zn集流体进行镀锌，并进行电化学性能测试进行比较。 得到的数据列于表1中。从表1中可以看出：
表1 不同集流体(基体)上镀锌电极的电化学反应参数 集流体(基体) Ecorr(基体)/V Ecorr/V icorr/mA/cm2 ba/mV Ep/V Ni -0.960 -1.362 5.976 40.7 - 1.281 Zn -1.374 -1.417 0.109 34.4 -1.205 铜 -0.943 -1.370 2.761 33.1 -1.287 银 -1.027 -1.404 0.567 38.8 -1.288 铟 -1.016 -1.388 1.840 34.2 -1。 297 泡沫黄铜-1.042 -1.393 0.737 34.0 -1.297
集流体（基体）本身的腐蚀电位Ecorr（基体）从正到负排列：Cu>Ni>In>Ag>泡沫黄铜>Zn
锌电极腐蚀电位Ecorr从正到负排列：Ni＞Cu＞In＞泡沫黄铜＞Ag＞Zn
锌电极腐蚀电流密度icorr由小到大：Zn＜Ag＜泡沫黄铜＜In＜Cu＜Ni
锌电极极化ba从小到大：Cu＜泡沫黄铜＜In＜Zn＜Ag＜Ni
锌电极的钝化电位Ep从正到负排列：Zn>Ni>Cu>Ag>泡沫黄铜=In
可以看出，使用泡沫黄铜作为集流体（基体）的锌电极的性能与使用Ag作为集流体（基体）的锌电极的性能相似。 各项属性基本处于中间，比较均衡。 综合来看，采用泡沫黄铜作为集流体（基体）的锌电极性能非常好，泡沫黄铜是理想的银替代集流体（基体）。
实施例3
将实施例1中制备的黄铜泡沫和黄铜网与二次电池中常用的集流体(基体)泡沫镍进行比较，以研究使用它们作为集流体(基体)的锌电极枝晶的生长。 在饱和锌酸盐溶液中，分别对泡沫黄铜、黄铜网和泡沫镍三种集流体（基体）施加-100mV的过电位，进行恒电位极化4500秒。 当枝晶生长时，锌电极的表面积会大大增加，从而增加锌电极的总电流。 根据总电流的生长速率来判断集流体（基体）上锌枝晶的生长情况。 三种集流体（基体）的锌电极总电流增加值和生长速率如表2所示。
表2 恒电位（-100mV）条件下不同集流体（基体）沉积锌的总电流增加值 泡沫黄铜 黄铜网 泡沫镍 I（t=0s）/mA 70 59 95 I（t=4500s）/mA 168 207 260 I(t＝4500s)-I(t＝0s)/mA 98 148 165 I(t＝4500s)-I(t＝0s)/I(t＝0s) 140% 251% 174%
锌电极在充电过程中会产生枝晶。 枝晶的生长会刺穿隔膜，导致电池短路失效。 因此，枝晶是影响以锌为负极的二次电池寿命的重要因素。 从表2可以看出，泡沫黄铜的电流生长速率最小，即泡沫黄铜上的锌沉积最均匀，枝晶生长最小。 这说明采用泡沫黄铜作为集流体(基体)的锌电极能够有效抑制锌枝晶的生长。
实施例4
将实施例1中制备的黄铜泡沫用作集流体(基体)，并与二次电池中常用的集流体(基体)泡沫镍进行比较，以进行容量测试。 将 52wt.% Zn 粉、36wt.% ZnO、10wt.% 石墨、2wt.% Ca(OH)2 或锌酸钙共 1g 在研钵中混合，加入 1 滴 PTFE、2 滴无水乙醇和适量饱和石灰水，调匀，分别涂在1×1cm2的泡沫镍和泡沫黄铜上，压成片，作为负极。 正极采用大面积Ni(OH)2电极。 参比电极采用HgO/Hg电极。 隔板采用玻璃纸和无纺布双层隔板。 以 0.05C 充电 30 小时，静置 20 分钟。 以 0.1C 放电至 -0.85V（vs.HgO/Hg）并静置 20 分钟。 重复循环地重复上述步骤。 放电容量～循环曲线如图3所示，其中a为泡沫镍集流体（基体），b为泡沫黄铜集流体（基体）。 从图 3 中可以看出，b 电极在最初几周内就达到了高容量。 前10周，a电极的容量与b电极的容量相差不大，但13周后容量迅速下降。 b电极在整个40次循环中都保持了较高的容量，即具有较高的循环寿命。 因此，以泡沫黄铜为集流体（基体）的锌负极具有较高的放电容量和循环寿命。 泡沫黄铜是锌镍电池优良的集流体（基体）。