武汉理工麦立强&徐林Chem综述：纳米线–生物界面进展：从能量转换到电生理学
引号
纳米生物界面（nano-bio）可以看作是连接无机世界和生命世界的桥梁。 它研究微纳尺度下无机纳米材料与生物体之间的能量转换和信息传递。 它在人工光合作用、微生物燃料电池、纳米生物电子学等领域有着广泛的应用。 近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）团队受邀在Cell子刊Chem上发表题为“in –: From, to”的综述文章。 武汉理工大学徐琳教授和哈佛大学博士后赵云龙为该论文的共同第一作者。 本综述主要从纳米线-生物界面的构建、纳米细菌人工光合作用将CO2转化为化学能、微生物燃料电池、纳米线生物传感器等方面讨论了纳米生物界面的设计原理和应用。最后，对未来的展望给出了纳米生物界面的发展。
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一、概述
无机纳米材料和生物体分别在能源和生物医学领域有着广泛的应用。 无机-生命复合体系可以结合无机材料和生命物质各自的优点。 本综述选取了人工光合作用、微生物燃料电池和基于纳米线-生物界面的电生理学三个代表性领域进行介绍。
（1）在人工光合作用方面，从生物体中分离出来的酶可以吸收光并充当催化剂，将CO2转化为化学产品。 它具有高选择性、低能垒等优点，但转换效率仅为0.5%~2%。 ; 纳米无机半导体光伏材料的转换效率高达20%，但CO2还原化学转化的选择性和纯度不高。 因此，纳米无机-生命复合光合系统（PBS）有望结合无机材料高转化效率和生命物质高选择性的优点。
（2）在微生物燃料电池（Fuel Cell，MFC）方面，产电微生物可以氧化有机物发电，对环境友好。 然而，微生物发电的功率密度和效率仍然较低。 为了解决这个问题，将一维纳米材料与微生物结合，可以增强细菌与无机电极之间的电子传输，从而提高电池的功率密度。
(3)在电生理学方面，心电图、脑电图已广泛应用于心脑的医学诊断。 然而，这些技术很难实现高空间和时间分辨率的检测。 纳米线场效应晶体管（Field-FET）作为无机材料中最小的信号处理单元，有望实现高时空分辨率的生物信号检测和高灵敏度的疾病诊断。
图1 纳米线-生物界面示意图
2.设计原理
纳米线-生物界面的总体设计原理是使纳米线与生物体之间形成稳定、紧密的接触，以实现高效的信号和能量传输。 该界面可以通过表面修饰、形貌控制和阵列设计来优化。 本节首先从简单纳米线与生物体之间的界面讨论纳米材料相对于块体材料的优势，然后讨论与复杂纳米结构的界面的优化。
2.1 直线纳米线
纳米线-生物界面要求线性纳米线满足以下条件：（1）纳米线的直径与被检测生物材料的尺寸相当； (2)具有较高的灵敏度和信号保真度； (3)具有多尺度信号检测能力。 几个代表性的例子包括通过纳米线记录细菌的运动和吸附，以及通过纳米线设备检测病毒信号。
图2 纳米线-生物界面示例
2.2 复杂纳米线
与简单纳米线相比，复杂纳米线可以进一步优化界面并提供一些新功能。 例如，树枝状纳米线阵列可以与细胞形成更稳定的接触和更多的接触位点。 蘑菇状的脊柱状纳米线可以与神经元形成稳定的接触，增强细胞和电极之间的信号传输，提高传感器的信噪比。 弯曲形状的纳米线可以像针尖一样穿透细胞以检测细胞膜内的信号。 它们还可以用作微型机械传感器来检测细胞的机械行为。
3.人工光合作用
自然界中的光合作用是绿色植物或某些细菌吸收光能，将二氧化碳和水转化为富含能量的有机物，同时释放氧气的能力。 通过这个过程，不仅可以储存太阳能，还可以有效固定温室气体二氧化碳。 然而，自然界中光合作用的转化效率很低。 研究人员一直希望能够模仿自然光合作用，设计出高效稳定的人工光合作用系统。 将高选择性生物催化剂与高效吸光无机材料集成构建的无机材料-细菌光合系统是一种较为可行的思路。 其类型按细菌与无机材料的复合类型可分为接触复合体系和分散型。 复合系统。
3.1 接触复合系统
最具代表性的接触复合光合系统是由加州大学伯克利分校杨培东院士首创。 杨培东院士团队在硅纳米线阵列上培养厌氧菌（卵）。 由硅纳米线构成的阵列可以用作光吸收器。 纳米线的形态不仅提供了与细菌接触的大比表面积，而且创造了有利于CO2还原的局部厌氧环境。 这种生物相容性纳米材料-细菌复合系统能够在温和条件下实现高转化效率和稳定性。 此外，他们还在非光合细菌的表面复合了光敏 CdS 纳米粒子 ( )。 这种生物复合系统集成了高吸收效率的无机纳米材料和高选择性、低成本、自修复的生物催化剂。 CdS充当光吸收剂，捕获光能，将氢离子输送到细菌内，并在内部还原CO2以产生乙酸。
图 3 接触硅纳米线 – 细菌 CO2 还原
图 4 接触 CdS-细菌 CO2 还原
3.2 分布式复合系统
最具代表性的分散复合光合系统来自哈佛大学G.教授设计的“水分解催化细菌”策略。 他们构建了一个可扩展和可集成的生物电化学系统，使用磷酸钴（CoPi）和合金分别作为水分解阳极和阴极催化剂材料。 产生的氢气被细菌（ ）用来还原二氧化碳来制备液体燃料。 。 该人工光合作用系统的效率可达3.2%。 此外，该教授团队还设计了一种更高效的人工光合作用系统，分别使用磷酸钴（CoPi）和钴磷合金作为水分解阳极和阴极材料。 在氧气和二氧化碳浓度较低的情况下，细菌消耗水分解产生的氢气来生产生物质和燃料。 钴磷催化剂具有更好的生物相容性，整个系统的人工光合作用效率可达10%，远远超过自然界的光合作用系统。
图 5 CO2 减排的分散式系统
4.微生物燃料电池
微生物燃料电池是利用微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。 关键步骤之一是微生物和电极之间的电子传输。 本节首先介绍纳米生物界面的电子传输机制，然后讨论电极结构的优化。
4.1 电子传动机构
微生物与电极之间的电子传递机制有四种可能类型：（1）还原产物，如氢、氨或乙醇，可能在电极表面被氧化，将电子传递到电极； （2）一些人工中间体，如硫堇、联苯吡啶、吩嗪等，可以作为电子穿梭机（ ），在细菌内部接受电子，以还原形式到达细胞外部，然后移动到电极表面将电子转移到电极； (3)细菌本身可以产生中介体作为细胞外电子传递的电子穿梭机； (4)细菌和电极紧密接触，电子可以通过细胞膜直接从细菌转移到电极。 为了通过实验证实哪种机制起主导作用，美国哈佛大学M.院士研究小组巧妙地设计了一组控制实验，在导电电极表面覆盖不同微纳图案的绝缘层。 其中，电极上覆盖有纳米孔阵列绝缘层，可以防止细菌与电极直接接触； 而覆盖有更大微米尺寸的窗口绝缘层的电极可以允许有限数量的细菌与电极直接接触。 通过对照实验发现，MR-1细菌与电极之间的电子传递以中间电子传递机制为主； DL-1细菌与电极之间的电子传递以直接电子传递机制为主。 有趣的是，美国微生物科学院院士Derek R.教授的研究小组发现，细菌在一定条件下可以生长出具有高电导率的蛋白质纳米线，更有利于细菌与电极之间高效的直接电子传递。
图6 微生物燃料电池
4.2 纳米电极结构优化
细菌与电极之间的电子传递是限制微生物燃料电池功率密度的重要因素。 一维纳米材料（纳米线、纳米管等）具有电子传输路径连续、比表面积大、易形成网络结构等特点，有利于增强细菌和无机电极材料的电子传输。 斯坦福大学崔毅教授和他的合作者使用碳纳米管涂层海绵复合材料作为电极来组装微生物燃料电池。 这种碳纳米管海绵电极具有低内阻、均匀的大孔结构和增强的力学性能。 性能，提高微生物燃料电池的功率密度。 赵等人。 等人采用导电PANI纳米线三维分层多孔网络结构修饰的石墨毡作为电极，与PV-4细菌组装形成微生物燃料电池。 他们发现，大的孔隙率和比表面积使功率密度提高了一个数量级。
5.电生理学
电生理学是研究生物细胞或组织电特性的科学。 主要包括细胞膜电位的变化和跨膜电流的调节。 在神经科学中，主要研究神经元的电特性，特别是动作电位。 它涉及从单个离子通道蛋白到心脏等整个器官的多个尺度的电压变化或电流变化的测量。 在神经科学中，它包括测量神经元的放电活动，特别是动作电位的活动。 记录来自神经系统的大规模电信号，例如脑电图记录，也可以称为电生理记录。
5.1 纳米线晶体管
纳米线晶体管通常具有源极、漏极和栅极。 通过在源极和漏极之间施加电压，可以测量晶体管的电导，这取决于器件的尺寸和掺杂浓度。 在源极和漏极之间施加的电压不变的前提下，通过改变栅极电压，可以改变源极和漏极之间的电流。 通过在溶液中施加已知电压来改变栅极电压，可以获得源极和漏极之间电流的变化。 测量细胞时，输入栅极电压值的变化可以用细胞的动作电位来代替。 当细胞动作电位随时间变化时，输出电流也会随时间相应变化。 通过测量其电流变化，经过计算，即可得到细胞动作电位随时间的变化。 作为纳米线晶体管材料，硅纳米线可广泛应用于生物电子器件检测，这得益于其形貌、尺寸、成分和掺杂等重要特性可以精确控制，特别是当纳米线直径减小到几个纳米时，可实现微创、精准检测。
图7 用于电生理学的纳米线场效应晶体管
5.2 细胞外检测
在带有纳米线晶体管的三维网状支架材料上培养细胞组织，或将嵌入纳米线晶体管的三维网状电子器件植入活体中以记录长期稳定的电信号，对于了解生物体的生理活动和细胞间的相互作用具有重要意义。组织信号和协作具有重要意义。 这种网状支架不仅可以作为心肌细胞的载体，还可以实现三维细胞外动作电位检测并调节心肌细胞的电活动。
5.3 细胞内检测
利用三维纳米线晶体管，还可以实现细胞内动作电位信号检测。 例如，通过精确控制CVD的压力气流，可以获得弯曲结构的纳米线。 通过控制纳米线的掺杂比例，可以在纳米线前端的小区域内获得局域化的FET，并且可以在弯曲尖端处获得高度局域化的FET。 可插入细胞内，结合磷脂双层的表面修饰，使纳米线与细胞膜的界面形成良好的接触和密封，进一步减少探针对细胞的损伤，实现高质量的细胞内作用潜在的检测。
六、总结与展望
本文主要综述了纳米线-生物界面的设计和构建及其在人工光合作用、微生物燃料电池和纳米生物电子学三个领域的应用和优势。 针对目前纳米线-生物界面存在的问题和挑战，我们可以考虑从以下几个方面进一步优化：（1）人工光合作用纳米生物复合系统目前的瓶颈在于生产率和单位体积的生产率。 为了解决这一问题，可以通过优化纳米生物界面来增加纳米生物界面的有效接触面积。 (2)微生物燃料电池是一种很有前景的绿色能源，但目前能量密度和功率密度还较低。 设计和构建具有高电导率的纳米线网络，进一步增强细菌与纳米线电极之间的接触，将有助于提高纳米生物界面的电子传输效率。 （3）纳米线场效应晶体管可以成功检测具有高空间和时间分辨率的生物信号，结合纳米器件加工的“自下而上”和“自上而下”的优点，组装大面积纳米线场效应晶体管阵列生物传感器将成为对于复杂生物信号的高灵敏度、高分辨率检测具有重要意义。
关于作者
武汉理工大学新材料复合技术国家重点实验室特聘教授徐琳入选湖北省“青年百人”计划。 2013年获武汉理工大学材料物理与化学博士学位（师从麦立强教授、张庆杰院士、M.院士）。 2011年至2013年在美国哈佛大学联合攻读博士学位。 博士毕业后在美国哈佛大学院士研究组（2013-2016）和新加坡南洋理工大学楼雄文教授研究组（2016-2017）从事博士后研究）。 主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Chem、Joule、PNAS、Chem等国际知名期刊发表学术论文40篇。 修订版，附件。 化学。 研究，高级。 Mater.、Nano Lett.等论文被引用超过3500次，其中7篇论文入选ESI高被引论文。 分级纳米结构电化学储能材料的研究成果是重要组成部分，荣获2014年湖北省自然科学奖一等奖。
麦立强，武汉理工大学材料科学系首席教授、博士生导师、武汉理工大学材料科学与工程国际示范学院国际事务院长、教育部“长江学者特聘教授”、获得者国家杰出青年基金获得者、国家“万人计划”领军人才。2004年获武汉理工大学工学博士学位。先后担任该研究的博士后、高级研究员。中国科学院外籍院士、佐治亚理工学院王忠林教授课题组、美国科学院院士、哈佛大学M.教授课题组、杨培东教授课题组，长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文270余篇，其中其子刊10篇，Chem.10篇。 牧师，12 高级。 硕士，2，《J. Am》。 化学。 苏克和安吉。 。 化学。 国际。 埃德。 2 篇文章，PNAS 2 篇文章，Nano Lett。 25 篇文章，化学。 1 篇文章，附件。 化学。 资源。 1 篇文章，焦耳 1 篇文章，. 科学。 以第一或通讯作者发表论文1篇，在影响因子10.0以上期刊发表论文80余篇。 主持国家重大基础研究项目、国家国际科技合作项目、国家自然科学基金等科研项目30余项。 曾获中国青年科学技术奖、光华工程科学技术奖（青年奖）、湖北省自然科学奖一等奖、侯德邦化工科学技术奖（青年奖），并入选国家“百千万人才工程计划”、科技部青年奖、科技创新领军人才计划、教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“中青年专家”荣誉称号享受国务院政府特殊津贴。 目前，他是 Adv 的客座编辑。 Mater.，Joule 和 Adv. 国际编委。 硕士，Nano Res 编委。
文献信息：Lin Xu，Zhao，Asare Owusu，，Qin Liu，Wang，Li，Mai*，in – ：From ，to ，Chem，2018，DOI：10.1016/j..2018.04.004。
文献链接：(18)30172-4
麦立强教授课题组网站：