3D打印可充电电池的关键材料：从材料、设计和优化策略到应用

3D打印作为一种增材制造技术，由于其优异的制造灵活性、几何可设计性、低成本和环保性，被广泛用于开发从纳米尺度到宏观尺度的各种电化学储能器件（EESD）。（例如电池、超级电容器）。现有关于3D打印关键材料在储能设备中使用的研究报告。由于改进的离子/电子传输能力和快速动力学，这些材料表现出优异的电化学性能，包括高能量密度和倍率能力。

然而，关于3D打印关键材料在电化学储能器件尤其是充电电池领域的结构设计和应用的最新综述报道非常有限。对于新兴类型的储能器件和设备来说，新技术、新材料的结合和发展对于推动各类电化学储能设备的快速应用至关重要。

近日，南方科技大学机械与能源工程系、碳中性能源研究院赵天寿院士、曾林副教授联合发表《3D打印充电电池关键材料：从材料、设计和应用的综述》顾本专栏将介绍这篇综述文章的主要内容。

▲论文链接：

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文章亮点

提供利用3D打印技术制造各种充电电池的最新进展；

概述了电化学储能器件（EESD）制造中主要3D打印方法的典型特征，包括设计原理、材料选择性和优化策略；

总结和讨论了充电电池3D打印的关键材料，包括阳极、阴极、电解质、隔膜和3D集流体；

展望了充电电池3D打印关键材料开发面临的挑战和未来的研究方向。

研究背景

风能、太阳能和水力发电等可再生燃料在当前的生态友好能源格局中至关重要。由于能源需求持续增加，化石燃料消耗正在逐渐减少。作为电化学储能器件（EESD）的例子，许多电池和多种类型的超级电容器表现出相当大的能量和功率密度、优异的倍率性能和长循环寿命。由于各种形式、容量和功率密度的电能存储和供应空间巨大，

可充电电池受到了相当多的关注和进一步的研究。为了提高电池的电化学性能、降低成本并扩大其用途，人们进行了大量研究来开发新的可印刷材料、电解质、电池结构和独特的生产技术。然而，在常见的电池生产过程中，电化学活性材料可以涂覆在二维（2D）集流体上，例如锂离子电池（LIB）的传统平面电极。这种策略可能会导致更长的离子传输通道和更小的界面表面活性面积，这可能会对电化学性能产生负面影响。特别是，制造更厚的电极以显着增加材料负载，同时保持快速离子扩散以实现高能量密度和面积容量。

此外，还需要集成电池（包括阳极、阴极和电解质），这是当前电池构造工艺无法实现的。此外，制备具有增加表面积的3D多孔结构可以加速电极反应速率和离子传输，而有效利用紧凑电池系统中的有限空间可以导致更短的离子扩散路径、更低的界面电阻和电荷转移电阻。。因此，通过受控和可制造的技术创建具有不同孔径的 3D 结构的不同类型的电极极其重要，并且仍然是一个重大挑战。

增材制造 (AM) 是一种工业制造工艺，通过直接根据预先设计的计算机图纸和程序堆叠活性材料来创建 3D 结构。这项技术通常称为 3D 打印 (3DP)，是一种独特的制造方法，可以以比传统加工技术更低的成本构建复杂的结构。与传统电池方法相比，3D 打印具有许多显着优势：

研究进展

作者结合3D打印技术和新能源存储技术，全面回顾了3D打印可充电二次电池关键材料和新设计的最新进展；对充电电池正极、负极等多种3D打印关键材料进行深入研究。、电解质/隔膜和 3D 集电器。同时，作者对3D打印技术在电极材料、结构设计和反应机理方面的应用进行了详细的讨论。最后，作者总结了3D打印在可充电二次电池领域的挑战和未来前景。

图2（a）3D打印技术、结构和EESD材料的时间表：（b）2013年至2022年3D打印和3D打印电池的出版物和趋势（来自Web）。

3D打印技术在制造电化学储能设备方面显示出巨大的潜力。通过分析“Web of”数据库中的出版物以及3D打印技术在电池中的应用可以看出，3D打印技术越来越受欢迎，特别是在新兴的电池类型中。可充电二次电池，包括镍镉电池、铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池和液流电池，由于能够进行重复充电和放电循环而在电池市场占据主导地位。设计和制造电极（正极和负极）、隔膜/电解质和集流体等关键部件的3D架构已成为优化结构和提高电池性能的有效方法。事实证明，在充电电池中采用3D打印方法可以增强这些关键部件的基本能力，进而决定电池的整体性能，如能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。因此，笔者对3D打印技术的分类、二次电池的细分、3D打印正极材料、3D打印负极材料、3D打印电解质、3D打印集流体、3D打印微机电系统等进行综述，旨在提供一个系统全面的体系推动3D打印制造技术在新能源二次电池方向的实际应用。

3D打印技术丰富多样，是增材制造技术的重要分支。将3D打印技术与新能源器件相结合，是丰富和发展新能源的契机。只有深入了解和掌握多样化的印刷技术，才能实现新技术。能源设备和性能的巨大改进。

图3 3D打印技术的分类包括：（a）粘合喷射，（b）光聚合，（c）板层压，（d）粉末床融合，（e）定向能量沉积，（f）材料挤出，（g）材料喷射。

3D打印获得的结构丰富多样。常见的结构有网格结构、交错结构、蛇形结构、纤维结构和层状八面体结构等。

图4 典型电极3D打印架构示意图如下：（a）网格结构，授权时间：2023年； (b) 交错结构，授权时间：2016 年，John Wiley and Sons； (c) 蛇形结构，许可时间：2023年； (d) 纤维结构，授权时间：2017 年，John Wiley and Sons； (e) 分层八面体结构，许可日期：2018，Royal of。

本文重点介绍用于先进充电电池的关键材料的 3D 打印可打印零部件，包括阴极、阳极和电解质。

图 5 用于先进可充电电池的关键材料（包括阴极、阳极和电解质）的示意图和可打印组件列表。

高比容量正极一直是研究的热点。 3D LTO（钛酸锂）、LFP（磷酸铁锂）等正极的设计和制备对于增加电池容量和提高倍率性能极为重要。通过特殊的结构设计和快速高效的制备工艺，协同提升电池正极的整体性能。

图6（a）3D LTO（钛酸锂）和LFP（磷酸铁锂）复合正极的制备示意图。 (be) LTO-LFP 电极的电极、半电池电压和面积容量的数字和扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 (f)使用3D打印电极制备电池的示意图。授权时间：2023 年，John Wiley and Sons。

3D打印技术也在水系电池这一新兴方向上崭露头角。通过优化3D打印构建非平面锰基阴极、钒基阴极和3D锌阳极，改善了锌电池结构的可变性并结合了各种应力。分析表明3D锌基关键材料具有更好的结构稳定性，为改进柔性器件系统提供思路。

图7(a) 3D打印电池示意图和CNT@MnO2的SEM图像。 (b) 多喷嘴打印系统的照片。 (c) 使用非平面3D打印制造形状一致的ZIB的示意图。 (d) 不同 3D 基板上的非平面 3D 打印阴极的照片。授权时间：2023 年，John Wiley and Sons。

3D打印全电池是制造与能源结合的重要目标。目前的很多打印技术只能打印电池的关键部件之一。因此，实现全电池一体化打印对于降低打印成本、提高电池制造效率、优化整个电池寿命具有重要意义。电池性能至关重要。

图8(a)不同3D打印电极的示意图和模型； (b) 3D电池的结构设计； (c) 总体看法。 (d) rGO-AgNWs-LTO电池制备示意图； (e) 机制分析。许可时间：2023 年，皇家和。

固态电池是解决液态电池系统中枝晶问题和腐蚀问题的重要策略之一。通过3D打印技术可以获得不同类型的电解质，包括无机陶瓷电解质、聚合物电解质和复合电解质，这对于优化电池界面、提高电池寿命非常有利。

图9 3D打印技术在混合电解质中的应用。 (a) 典型的 DIW 工艺，(b) 获得的不同电解质（多孔 PVDF、本体和多孔 Al2O3/PVDF 混合电解质），以及 (c) 相应的电池性能。 (d) SLA 工艺和 (e) 不同的印刷混合微结构，包括立方体、菱形和自旋结构。授权时间：2023 年，John Wiley and Sons 和 Royal of。

与商用二维集流体相比，3D集流体表现出更高的粗糙度、更高的比表面积和更高的孔隙率。它们可以为正极和负极材料（特别是金属电池负极）实现更高的表面容量和倍率性能。 3D集流体可以调节金属沉积的局部电流密度，均匀化电场分布，从而实现更稳定的沉积/剥离效果。

图 10 通过 DLP 制备的 3D 集电器。 (a) 用于打印晶格结构的典型 DLP 工艺，以及 (b) 相应的循环性能。 (c) 用于打印 3D 圆柱形主体和 3D 管状主体的 DLP 工艺。 (d) 不同主体配置上的模拟电化学沉积，以及 (e) 实验电池性能。授权时间：2023 年，John Wiley and Sons。

微机电系统，也称为微系统或微型机器，是可以以毫米或更小的尺寸进行测量的先进设备。它们的内部结构尺寸通常从微米到纳米不等，使它们成为独立的智能系统。通过3D打印技术制备高精度零件是3D打印技术最尖端的应用之一。

图 11 (a) 结合 3D 打印和拾放功能来制造 3D 微机电系统 (MEMS) 设备。 (b) 3D打印MEMS开关的概念和打印工艺。 (c) 3D 微电池的示意图和图像，以及 (d) 3D 打印结构的 SEM 和光学图像。许可日期：2023 年，John Wiley and Sons and of。

未来展望

先进的 3D 打印技术在电化学储能器件 (EESD) 领域具有巨大潜力，特别是在设计和打印可充电二次电池的 3D 电极、柔性电极和全电池方面。正如作者所说，使用 3D 打印来构建具有高能量和功率密度的各种类型的电池（锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、金属电池）代表了一种大胆且有前途的创新方法。

然而，尽管3D打印在电化学储能器件（EESD）方面具有众多优势和巨大潜力，但仍存在一些障碍和挑战需要解决，以进一步发展3D打印技术并促进其实际应用。首先，商业3D打印机目前仅限于单个单元使用，只能生产单个或少量的电池组件，导致制造过程漫长。为了提高电池的整体性能，需要集成多种功能材料而不是单个组件。因此，分解3D打印设备的功能，完善各个子系统（建筑室系统、三轴运动系统、物料输送系统、数控系统），开发集成打印平台至关重要。其次，可以印刷的活性材料只有少数，尤其是EESD、适用于可充电电池的油墨。传统的惰性材料广泛用于3D打印，但为了实现最佳的电化学性能，必须开发新的电化学活性材料。此外，油墨通常需要各种添加剂来微调3D打印电极的流变性，因此需要进一步研究3D打印充电电池的多功能添加剂。第三，开发纳米级印刷精度以及在低湿、低氧环境下运行的印刷技术和设备对于电化学储能和转换系统/设备至关重要。第四，了解 3D 设计结构和离子传输机制之间的关系对于提高印刷电池性能至关重要。 3D 多孔结构中的电解质润湿性和厚电极中的离子传输速率等因素可以进一步优化，以提高极端操作条件下的功率密度。此外，选择最佳的制造方法、工艺参数和结构参数对电池的容量和功率有重大影响。因此，有必要全面了解电化学性能与结构设计之间的相互作用。最后，为了推进商业应用，必须考虑制造成本、产品一致性（包括结构和性能稳定性）以及潜在的应用场景和市场规模等实际生产因素。 3D打印设备和可打印材料的成本是商业可行性的关键因素，而设施和人员等考虑因素也不容忽视。此外，动力电池产品的安全性能必须显着提高，才能展现出有吸引力的技术优势和商业价值，特别是在更高能量密度和更低制造成本的应用中。

尽管开发3D打印充电电池存在挑战和缺点，但通过不断推进高效、低成本、高性能和多元化的3D打印技术，3D打印将成为未来制造业不可或缺的一部分，弥合产业和基础研究的空白。

论文引用信息：

Mu YB，Chu YQ，Pan LM，Wu BK，Zou LF，Han MS，Zhao TS，Zeng L.2023。3D：从，到。国际。杰.. 制造商。 5.

关于作者

l 作者

穆永标#、楚又奇#、潘路明#、吴轲、邹凌峰、何家峰、韩美胜、赵天寿*、曾琳*

# 为共同作者； * 为通讯作者

l 组织机构

南方科技大学

赵天寿

中国科学院院士，能源科学与工程热物理专家。南方科技大学机械与能源工程系讲座教授、碳中和能源研究所所长。

1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲座教授、美国机械工程师学会（ASME）、英国皇家化学学会（RSC），曾获高级研究成果奖、何梁何利基金会科技进步奖、国家自然科学奖二等奖、香港科技大学工程杰出研究成果奖。入选全球引用率最高的科学家和最具影响力的科学思想家名单。担任国际期刊《Heat and Mass》主编、《&》顾问编委会成员。赵院士长期致力于传热传质理论和电池储能技术研究。响应国家对可再生能源利用的重大需求，重点研究燃料电池、液流电池、金属空气等流体电池储能装置中能量传递与转换的关键科学问题，建立传热传质系统电化学能源电池储能系统已经建立。转换耦合理论提出了热、质量、电子、离子协同传输方法，突破了高功率流体电池设计的关键技术。提出了利用可充放电的液体能量载体储存电能的新方法，发明了具有独立充放电装置的新型储能系统，实现了系统效率和输出功率的同步跃升。它将解决风电、光伏并网问题，对实现可再生能源大规模利用、解决空气污染和气候变化问题具有重要作用。

曾林博士

南方科技大学机械与能源工程系副教授、博士生导师。

深圳市海外高层次人才，深圳市先进储能重点实验室（筹建）副主任，主要从事基于电解质/电极界面的燃料电池、电解制氢、电化学储能材料与器件的研发电化学反应耦合物质传输规律研究探索了协调物质传输机制，显着提高了电化学储能器件的性能。迄今为止，以通讯作者在《》、《&》等期刊发表高水平期刊论文100余篇，并被引用。超过5800次，H因子41，申请专利10项（授权4项，其中PCT专利1项），连续三年（2020-2022）跻身斯坦福大学发布的“世界顶尖科学家前2%” 。近五年主持国家级项目2项，省市级项目3项，参与科技部项目1项，粤深联合基金重点项目1项，深圳市双碳专项1项。

专精

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3D科学谷

谷列

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