专利名称：一种从废钴钼催化剂中分离回收钴钼的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工行业有毒固体废物的综合利用方法，特别是一种从废钴、钼催化剂中分离回收钴、钼的方法。
背景技术：
废钴钼催化剂首先产生于石油加工的加氢精制过程以及油气集箱合成氨的加氢脱硫过程中。 含氧化钴>3%，氧化钼>10%，其中钴、钼含量较高。 随着技术的发展，废钴、钼催化剂中钴、钼的含量越来越低。 特别是20世纪80年代中期，由于我国中小型氮肥用耐硫宽温变换催化剂的研制成功和推广，废钴、钼催化剂中氧化钴<1.5%和氧化钼<7%。 1998年以后，由于提取成本高昂，没有人购买氧化钴<1.5%、氧化钼<7%的低含量废钴钼催化剂。 当时，全国不少氮肥厂将这种低含量的废钴钼催化剂作为垃圾或填筑道路倾倒。 目前全国能处理这种低含量废钴钼催化剂的工业回收装置仅有2至3个，如河南平顶山市沾河区无机盐厂、汉沽区天龙精细化工厂等。天津。 他们排放大量处理后的废渣。 ，他们排放的处理废渣量约等于废钴钼催化剂的处理量。 经对他们排放的废渣进行检测，发现废渣中含有氧化钴1.2%至1.5%，氧化钼1.3%至2.0%。 显然，钴没有回收利用，钼收率低于80%，大量载体氧化铝没有得到利用，效果很差，而且废催化剂的毒性仍然对环境造成同样的威胁。
能回收所有元素的方法有《化工环保》2004-24(2)134-137中介绍的碱熔法，刘金等人的“碱熔法回收废催化剂中的钴、钼、铝”。 其方法是称取一定量的废钴钼催化剂，加入碳酸钠混合均匀后进行高温焙烧； 将焙烧形成的熔块用沸水浸出(使碱熔后生成的偏铝酸盐溶解到溶液中)，过滤分离得到含有偏铝酸盐和钼酸钠的滤液以及含有钴和铁的黑色残渣。 滤液用硫酸中和，调节pH至6-7，沉淀出氢氧化铝； 滤液加热浓缩，析出硫酸钠晶体，剩余滤液浓缩结晶，得钼酸钠； 将含有钴和铁的黑色残渣用稀硫酸煮沸，钴和铁都会进入溶液中。 用碱调节滤液的pH至4～5，将滤液中的铁形成的氢氧化铁沉淀除去； 继续用碱调节pH至9，生成氢氧化钴沉淀。 加热后可得到氧化钴。 但碱熔法加入硫酸沉淀铝会产生大量氢氧化铝沉淀，吸附并夹带大量母液，过滤和洗涤困难。 产品氢氧化铝纯度仅为90.9%，杂质氧化钼>0.5%、>7%。 钼的回收率很难超过80%，并且必须消耗大量的硫酸和纯碱来生产廉价的硫酸钠。 成本高，产量高。 出低。
可以回收所有元素的方法包括崔岩等人在《钴钼废催化剂综合利用研究》中介绍的氢氧化钾浸渍法。 、焙烧、水浸，钼的实际回收率小于90%，硫酸酸化沉淀钼酸的实际回收率在95%左右，总钼收率小于85%，由于分离不完全。钼、铝酸钠中氧化钼含量大于1.0%，质量较差。 反复浸渍、烘烤，能耗高，劳动强度大。 产品需反复纯化才能合格。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种从废钴钼催化剂中分离钴和钼的方法，以实现废钴钼催化剂中钴和钼的完全分离。并合理利用它们。
本发明的技术方案是：将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉末用浓盐酸酸溶，制成酸溶性澄清液体，从而从废钴钼催化剂中分离出钴和钼。 用磷酸三丁酯和煤油的混合物萃取钼，并用三辛胺溶剂从萃余液中萃取钴。
本发明进一步的技术方案是从废钴、钼催化剂中分离出钴和钼。 该方法具体包括以下步骤（1）：酸溶解。 将焙烧粉碎后的废钴、钼催化剂粉末用浓盐酸酸溶，过滤除去废渣。 然后制成酸溶性澄清料液； (2)萃取钼用萃取剂I对上述制备的酸溶清料液进行萃取，得到萃余液I和负载的萃取剂I，负载的萃取剂I用浓盐酸洗涤反萃后，反萃液I、得到洗涤液I和再生萃取剂I。 反萃液I进一步分离钼和铁，然后根据需要生产钼酸铵、钼酸钠和氧化铁。 [0017] 所述萃取剂I的组分为磷酸三丁酯与煤油的体积比为20~80:80~20 ； (3)萃取钴 将先前得到的萃余液I用萃取剂II萃取，得到萃余液II，装入萃取剂II，装入萃取剂II，用浓盐酸洗涤反萃，得到反萃液II、洗涤液II和再生萃取剂II 。 然后根据需要将反萃液II制成氯化钴、碳酸钴和氢氧化钴。 、氧化钴等钴盐系列，萃取剂二组份为0.01～0.5摩尔三辛胺溶剂油溶液。
本发明进一步的技术方案是，将经焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉末用化学计量量5％以上的浓盐酸溶解。
本发明进一步的技术方案是，将经焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉末用浓度为18-26％的浓盐酸溶解。
洗涤液I和洗涤液II可返回酸溶工序用于下一次酸溶液。
再生后的萃取剂I可返回钼萃取工序循环利用； 再生后的萃取剂II可返回钴萃取工序循环利用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点。 本发明的工艺方法可以从废钴钼催化剂中高产率地分离钴和钼。 钴实际收率99.5%以上，钼实际收率99.2%以上。 ，各元素彼此完全分离，最终产品质量良好。 整个过程无工艺废水和气体排放。 酸溶解过程中仅排放少量废渣。 废渣排放量仅占废物处理量的2%。 排出的废渣中氧化钴小于0.1%，氧化钼小于1.5%，消除了废钴、钼催化剂毒性对环境造成的威胁。
具体实施例
实施例1 废钴钼催化剂中分离钴钼的方法是将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉末用浓盐酸酸溶，配制成酸溶性澄清液体，然后将酸溶性溶液溶解。含有三磷酸盐的澄清液体。 用丁酯与煤油的混合物萃取钼，萃余液用三辛胺溶剂油萃取钴； 具体工艺流程为：（1）、将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉酸溶（主要成分为氧化铝，氧化钾4-8%，钴0.5-5%，钼0.5-15%）用化学计量量5%以上的18-26%浓盐酸在加压或常压下微沸2小时，过滤除去废渣，得酸溶澄清液体。 酸溶清液含铝45-65g/L、钴0.7-3g/L、钼0.7-8g/L、铁0.5-4g/L、钾5-10g/L； (2)提取钼。 将上述制备的酸溶清料液用萃取剂I萃取，得到萃余液I和负载萃取剂I。负载萃取剂I经浓盐酸洗涤并反萃取后，得到反萃液I、洗涤液I和再生液得到萃取剂I。 再生后的萃取剂I可返回钼萃取工序循环使用，洗涤液I返回酸液中用于下一步制酸液，反萃液I进一步分离钼和铁，进而制备钼酸铵、钼酸钠和氧化铁（根据需要）。 钼的实际回收率可达99.2%。 萃取剂I组份为磷酸三丁酯和煤油。 体积比20～30：80～70，萃余液I组分中元素含量为铝45～65g/L、钴0.7～3g/L、钼<0.001g/L、铁<0.0001g/L、钾5～10g/L，反萃液I组份中元素含量为铝<0.01g/L、钴<0.002g/L、钼55-65g/L、铁5-40g/L、钾<0.005g/L 。
(3)提取钴。 将先前得到的萃余液I用萃取剂II萃取，得到萃余液II和负载萃取剂II。 将负载的萃取剂II洗涤、反萃后，得到反萃液II和洗涤液II。 和再生萃取剂II。 洗涤液II可返回酸溶工序，以供下一步酸溶工序使用。 再生后的萃取剂II可返回钴萃取工序循环利用。 反萃液II可制成氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴等钴盐系列，钴的实际回收率在99.5％以上，萃取剂II的成分为0.01～0.1mol三辛胺溶剂油溶液，萃余液II为氯化铝和氯化钾溶液，其元素含量为铝45-65g/L，钴<1mg/L，钼<0.1mg/L，铁<0.1mg/L，钾5-10g/L； 溶出液II中元素含量为铝<10mg/L，钴>40g/L，钼<1mg/L，铁<1mg/L，钾5mg/L。 萃余液II可进一步制成无铁硫酸铝、结晶氯化铝、氯化钾、硫酸铝钾等产品。
实施例2所述的萃取剂I组分为磷酸三丁酯和煤油，体积比为40-60:60-40； 萃取剂二组份为0.2-0.3钼1三辛胺溶剂油溶液； 其余过程与实施例1相同。
实施例3所述的萃取剂I组分为磷酸三丁酯和煤油，体积比为70-80:30-20； 萃取剂二组分为0.4-0.5钼1三辛胺溶剂油溶液； 其余过程与实施例1相同。
权利要求
1.一种从废钴、钼催化剂中分离回收钴、钼的方法，其特征在于将焙烧粉碎后的废钴、钼催化剂粉末用浓盐酸酸溶，形成酸溶的澄清料液。 ，酸溶清料为料液用磷酸三丁酯与煤油的混合物萃取钼，萃余液用三辛胺溶剂油萃取钴。
2.根据权利要求1所述的一种从废钴钼催化剂中分离回收钴钼的方法，其特征在于，具体包括如下工序（1），将经焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉体酸溶用盐酸浓酸溶，过滤除去废渣，制得酸溶澄清液体； (2)提取钼。 将上述制备的酸溶清液用萃取剂I萃取，得到萃余液I和负载萃取剂I。萃取剂I用浓盐酸洗涤反萃后，得到反萃液I、洗涤液I和再生萃取剂I 。 反萃液I进一步分离钼和铁，然后根据需要生产钼酸铵、钼酸钠等。 氧化铁，萃取剂I的组分为磷酸三丁酯，煤油的体积比为20～80：80～20； (3)萃取钴用萃取剂II对先前得到的萃余液I进行萃取，得到萃余液II和负载萃取剂II经浓盐酸洗涤反萃后，得到反萃液II、洗涤液II和再生萃取剂II获得。 然后将汽提液II根据需要制成氯化钴。 、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴等钴盐系列，萃取剂二组份为0.01～0.5摩尔三辛胺溶剂油溶液。
3.根据权利要求2所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴钼的方法，其特征在于，将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉体进行酸溶，浓缩液化学计量量的5%以上。盐酸。 。
4.根据权利要求2或3所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉末用浓度为18-26的浓盐酸处理。 %。 溶于酸。
5、根据权利要求2或3所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，洗涤液I和洗涤液II可返回到酸溶解工序，用于下一步的制酸液。 。
6.根据权利要求4所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，所述洗涤液I和洗涤液II可返回酸溶工序，用于下一次酸溶液。
7.根据权利要求2或3或6所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，再生后的萃取剂I可以返回钼萃取工艺循环使用。 再生后的萃取剂II可返回到钴萃取过程中。 工艺回收。
8、根据权利要求4所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，再生后的萃取剂I可返回钼萃取工序循环利用。 再生后的萃取剂II可返回钴萃取工序循环利用。
9.根据权利要求5所述的从废钴钼催化剂中分离回收钴和钼的方法，其特征在于，再生后的萃取剂I可返回钼萃取工序循环利用。 再生后的萃取剂II可返回钴萃取工序循环利用。
全文摘要
一种从废钴、钼催化剂中分离回收钴、钼的方法，主要包括酸溶解、提取钼、提取钴等过程。 将焙烧粉碎后的废钴钼催化剂粉用浓盐酸进行酸溶，形成酸溶工艺。 清料液中，酸溶性清料液用磷酸三丁酯与煤油的混合物萃取，萃取钼，萃余液用三辛胺溶剂油萃取，萃取钴。 本发明的工艺方法用于从废钴钼催化剂中高收率地分离钴和钼。 钴实际收率99.5%以上，钼实际收率99.2%以上。 各个元素彼此完全分离，最终产品质量良好。 整个过程无工艺废水、废气排放。 酸溶解过程中仅排放少量废渣。 废渣排放量仅占废物处理量的2%。 排出的废渣中氧化钴<0.1%，氧化钼<1.5%，消除了废钴、钼催化剂毒性对环境的威胁。
文件编号/3151
公布日期：2006年8月9日申请日期：2005年4月30日优先权日：2005年4月30日
发明人李翔申请人：李翔