生物催化剂 大连化物所路芳团队ACS Catalysis：Ni
单位：中国科学院大连化学物理研究所
【研究背景】
氢能是一种清洁的二次能源，燃烧热值高，唯一的燃烧产物是水。 它被誉为21世纪最具发展前景的二次能源，是未来构建以低碳、清洁能源为主的多元能源供应体系的关键。 重要的能源载体。 目前氢的来源主要包括化石燃料制氢、水电解制氢和工业副产氢。 全球氢气产量约95%来自化石燃料的重整，约4-5%来自电解质。 基于生物质分布广泛、储量丰富、碳中和等特点，可再生生物质催化转化制氢的开发利用受到关注。
目前，木质纤维素生物质制氢的主要方法是热解气化和超临界蒸汽重整。 其中热解气化法通常需要在800～1300℃的高温条件下进行，反应过程伴随着大量CO、CO2和CH4的产生，产品选择性较低，并产生大量焦油。 蒸汽重整在400～800℃下进行，但容易导致积炭和催化剂失活。 因此，根据生物质的结构特点，通过精确构建催化剂活性中心，实现温和条件下生物质高效转化产氢具有重要意义。
【文章简介】
近日，中国科学院大连化学物理研究所吕方研究团队在国际知名期刊ACS上发表题为“Low-from Raw on the Ni-Mo”的文章。 本文报道了一种高效的催化策略，利用镍钼催化剂在相对较低的温度下催化多种农林废弃物直接转化制氢。
【本文要点】
图 1 Ni-Mo 催化山毛榉木转化产生氢气。 (a) 氢气产量、气体、液体和固体产品的碳产率以及气体产品的分布； (b)固体产物的紫外拉曼光谱； (c) 山毛榉木片的 2D NMR 图像； (df) 不同反应在一定温度下对液体产物进行二维核磁共振和飞行时间质谱分析。
首先，研究了不同反应温度下Ni-Mo催化山毛榉木片的转化。 随着反应温度升高，氢气产量逐渐增加至58.6 mmolg-1wood。 分析反应后的气体、液体和固体碳产物。 随着反应温度的升高，气体产物的碳收率逐渐增加，而液体和固体产物的碳收率逐渐下降。 其中，气体碳产物主要由CO2组成，其含量为83.0-87.3mol%。
因此，Ni-Mo催化剂可以催化原生生物质直接转化产生CO2和H2。 固体产物的UV拉曼分析表明它可能以烯烃聚合物或苯衍生物的碳沉积物的形式存在。 进一步分析山毛榉木片与不同温度反应后的液体产物表明，在270℃的反应温度下，液体产物中仅存在木质素信号。 随着反应温度升高，木质素信号逐渐减弱。 最后，在反应温度310℃时，液体产物的二维核磁共振分析基本检测不到信号，说明催化反应过程几乎实现了生物质所有组分的转化，生物质中的纤维素和半纤维素比木头的小。 更容易转化和生产氢气。
图 2 Ni-Mo 催化剂的表征和建议的反应路径。 (a) Ni-Mo催化剂的HRTEM图像； (b) Ni-Mo催化剂中Ni、Al、Mo的EDS元素分布图； (c) 木质纤维素结构单元的转化； (d) 甲醇和乙二醇模型分子的反应动力学； (e) Ni 和 (f) Ni-Mo 催化剂上 CO 吸附的 DRIFT 谱。
从高分辨率STEM图像可以看出，Ni-Mo催化剂具有多孔结构，Ni、Al和Mo元素均匀分布在催化剂中。 木质纤维素生物质结构中木聚糖、纤维素和木质素以及相应结构单元木糖、葡萄糖和愈创木酚的催化转化结果表明，多糖结构比木质素更容易转化产生氢气，这与两者的结果一致NMR 分析结果一致。 进一步研究甲醇和乙二醇小分子模型化合物的反应动力学发现，与甲醇分子相比，乙二醇的催化转化由于CC键的断裂以及Ni催化剂的引入，具有更高的动能势垒。 Mo元素可以促进H2的生成。
通过对反应过程的研究发现，该反应主要涉及生物质中O−H、C−C和C−H键的断裂以及相应的水煤气变换反应。 通过CO吸附的DRIFT谱分析发现，在Ni催化剂中引入Mo元素有利于形成作用较弱的羰基镍物种，从而可能促进水煤气变化反应生成H2。 进一步结合前人的研究成果，骨架中高度分布的Mo可能以Ni和Mo合金的形式存在，其中Ni在生物质的催化解聚和水分子的破碎中起主导作用，而Mo则促进吸附和*H的再生。 结合形成H2。
图3 催化各种农林废弃物转化制氢。 (a) 各种农业和林业废物转化产生的氢气和气态碳产量； (b) Ni-Mo催化剂的可回收性； (c) 生物质转化制氢示意图。
Ni-Mo催化剂能够高效催化各种农林废弃物直接转化为氢气，且催化剂具有良好的可回收性。 进一步分析反应产物发现，生物质与水结合主要产生CO2和H2，其气体体积比例分别为29.6%和65.5%。 因此，结合我们开发的工艺，预计1公斤生物质可生产1440升氢气。
图4 生物质制氢技术经济分析及全生命周期评价。 (a) 生物质制氢工艺模型； (b) 该过程与先前报告的过程的比较。
基于我们的实验流程，构建了生物质制氢的工艺模型，并在此基础上进行了技术经济分析和全生命周期评价。 结果显示，生物质制氢的总成本价格约为12300元/吨，略高于化石氢的价格，但远低于最近出现的非化石氢的价格。 而且该工艺制氢的温室气体排放量仅为传统煤气化制氢工艺的40%左右，可以很大程度上减少该工艺的碳排放。
图5 生物质氢的制备及应用。
采用该技术路线，预计从原生生物质出发，利用光伏/风电等制备生物质氢，然后通过储存和运输将氢用于石油、化工、钢铁等行业。
此外，在生物质催化转化生产天然气方面，团队此前开发并制备了Ru(0)催化剂，可以催化生物质中的CC和CO键完全断裂，完成木质纤维素生物质高效转化为天然气。生产天然气（ACS Catal. 2022, 12, 5549-5558）。 并且通过精确构建合金催化剂，可以将多种农林废弃物直接转化为天然气（Nat. 2022, 13, 258）。
[文章链接]
斯、赵、陈嘉丽、卢锐和卢芳*。 低 - 来自 Ni-Mo 上的 Raw。 ACS目录。 2022, 12, 10629-10637。
/doi/10.1021/。
Ren+、Si+、陈嘉丽、李和芳露*。 Ru(0) 上的 C-O 和 C-C 键形成气体。 ACS目录。 2022 年 12 月 5549-5558。
/10.1021/。
斯+、鲁睿+、赵、杨、王峰、蒋、罗、王爱琴、冯、徐杰和卢芳*。 低气体。 纳特。 。 2022 年 13 月 258 日。
//-021-27919-9
【通讯作者简介】
陆芳，中国科学院大连化学物理研究所研究员，生物质氢键选择与调控与活化创新区课题组组长，辽宁省学会生物质能源与材料专业委员会委员化学工业。 针对我国双碳目标和国家重大需求，主要围绕催化材料设计，开展低碳大宗化学品和燃料制备研究。 在该领域主持各类科研项目18项，其中国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划2项。
共发表论文40余篇，其中包括Nat. .，安吉。 Chem.等，单篇论文引用超过650次。 参与编写英文专着1部，申请发明专利50余项，授权专利23项，技术鉴定成果3项。 获得中国科学院大连化学物理研究所（2011）和大连市杰出青年科技人才（2015）两项人才项目资助。 多次参加国内外学术会议做特邀报告、主持分会等。受邀担任国家自然科学基金委评审专家、国家科学技术奖励办公室评审专家。
【第一作者简介】
司小琴2020年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获有机化学博士学位。 2020年起在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究。 主要从事生物质组分分离、木质素催化转化、生物质直接转化生产天然气和氢气等领域的研究。 目前在ACS、Green等国际期刊发表论文20余篇，拥有授权专利5项。
博士后招聘
因工作需要，创新区生物质氢键选择、控制与活化研究组（组）拟招聘博士后1名。 具体信息如下：
研究方向：生物质催化转化
招聘要求：博士学历，工业催化、物理化学或有机化学专业，博士期间从事催化反应或材料设计研究。 本科学历，熟悉反应评价所需的定性和定量分析方法，具有独立的科研能力和优秀的中英文读写能力，愿意从事生物质催化转化应用的基础研究和开发。 身体健康，品行端正，具有良好的团队合作精神。
报名方式：将简历发送至联系邮箱。
联系人：卢芳