【干货】BDO生产工艺技术比较及技术经济分析
五、生产工艺及技术经济分析
01烯基法
第一步，将乙炔和甲醛置于由多个串联的浆态床反应器组成的反应器中，使用改进的Cu催化剂在79-90℃和0.12-0.13MPa下反应生成丁炔二醇。 过滤后，催化剂和反应物分离并留在反应器中。 液相物料流出反应器并在进入下一个反应器之前被纯化。 该反应甲醛转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。
第二步，在浆态床中使用改进的催化剂，丁炔二醇在120-150℃下氢化生成BDO。 最后通过蒸馏和薄膜蒸发纯化BDO，BDO纯度≥99%。
改进方法的技术特点是：a． 采用改进的Cu催化剂，低压操作，乙炔本身分解压力不超过0.14MPa，简化外部安全设施，无需高压容器和压缩机； b. 反应器配有特殊的过滤系统，有利于反应器内催化剂和反应物的分离； C。 进料组成更加灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2%-10%，进料乙炔时无需惰性气体稀释。 据测算，与经典方法相比，运行成本和投资降低10%-20%。
02丁二烯法
日本三菱化学开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法分为三步：（1）丁二烯、乙酸和空气在催化剂条件下生成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。 ; (2)加氢得到1,4-二乙酰氧基丁烷； (3)水解得到1,4-丁二醇。
基于丁二烯，典型产率为 80%-85%。 该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产品及成品收率高。 但工艺复杂、投资高、催化剂昂贵、蒸汽消耗大。 只能在一定规模且丁二烯价格较低的情况下使用。 要有竞争力。
三菱化学对该工艺进行了如下改进： (1)将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床流动式； (2)分离反应副产物1,4-HAB，调节水解反应平衡，回收原料。 经过上述改进后，由于乙酰氧基化反应压力降低，采用液体循环排热系统，取消气体循环压缩机，水解过程中设备减少，固定资产成本可降低约15%。 也由于上述改进，电力消耗和蒸汽使用量减少，整个过程节省能源约30%。
1980年，世界第一套1.5万吨/年工业装置在日本四日市投产。 此后，巴斯夫和南亚化学公司分别建成了5万吨/年和4万吨/年的工业装置。
03亚克力法
丙烯制1,4-丁二醇的路线也称为丙烯醇路线。 由丙烯制得丙烯醇，然后丙烯醇与CO加氢甲酰化反应生成醛丙烯醇。醛丙烯醇与氢气反应得到1,4-丁二醇。 其中，由丙烯制备烯丙醇的步骤可分为以下工艺： (1)环氧丙烷异构化法； (2)丙烯醛还原法； (3)乙酸烯丙酯法。 工艺（1）和工艺（2）都不是很成熟，生产过程存在一定的风险。 台湾大连化学工业有限公司采用工艺(3)。 该公司以丙烯、乙酸、氧气、CO、H2为原料，在辽宁盘锦、江苏仪征、台湾、新加坡等地合成1。 4-丁二醇。
烯丙醇与合成气在铑基络合催化剂作用下生成4-羟基丁醛，产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成1,4-丁二醇。 典型的理论产率为93%。 该工艺的副产品（正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇和异丁醇）具有较高的利用价值，可以出售以抵消1,4-丁二醇的成本。 铑基催化剂可回收利用，寿命长。 1,4-丁二醇收率高，蒸汽消耗低。 加氢甲酰化和氢化是液相反应。 工艺负荷改变方便，可根据市场1,4-丁二醇产量等特点进行调整。 从成本来看，丙烯路线每吨1,4-丁二醇大约消耗丙烯0.6吨、乙酸0.05吨、氧气0.2吨、CO 0.31吨、氢气0.05吨（相当于乙醛法中使用的氢气）。
04 正丁烷/马来酸酐酯化加氢法
正丁烷/顺丁烯二酸酐酯化加氢的整个过程可分为顺丁烯二酸酐、酯化、加氢和精制四个过程。
(1)顺丁烯二酸酐：正丁烷催化氧化生成气态顺丁烯二酸酐，用溶剂吸收，经解吸、纯化等工艺得到高纯顺丁烯二酸酐，作为生产1、 4-丁二醇。
（2）酯化：该工艺分为两部分，即非催化单酯化工艺和在催化剂、熔融马来酸酐和过量甲醇存在下的双酯化工艺（原工艺使用乙醇，后来改为甲醇）混合后，通过两个酯化反应器进行酯化反应，马来酸二甲酯的转化率可达99.5%。 从反应器顶部出来的气体含有甲醇、水和副产物二甲醚。 甲醇回流继续使用，二甲醚进入后处理装置。
(3)加氢：马来酸二甲酯与来自酯化装置的氢气经热循环氢气加热汽化混合，进入固定床加氢反应器进行反应。 在此过程中，目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃发生转化，该过程缓慢且不完全。
05 正丁烷/马来酸酐直接加氢法
正丁烷/顺酐直接加氢法整个流程分为顺丁烯二酸生产、顺丁烯二酸加氢、BDO精制三部分，简化了传统正丁烷-顺丁烯二酸酐生产工艺技术，降低了生产成本。 更经济、更合理。 与顺丁烯二酸酐酯化加氢工艺相比，正丁烷/顺丁烯二酸酐直接加氢法具有以下特点：
(1)减少操作流程：省去酯化工序，马来酸酐水解液直接用于加氢。 加氢催化剂对顺酐的纯度要求较低，一般只需95%。 这使得马来酸酐在从反应器出来后只需要进行纯化。 有吸水塔即可满足要求，但酯化加氢工艺要求顺酐纯度达到99.9%。 这样的纯度需要在吸水塔后增加3-4个蒸馏塔才能满足要求。
(2)几乎无副产物：马来酸几乎完全转化为BDO，而在酯化和加氢过程中，酯化和加氢后还产生一定量的四氢呋喃。
(3)采用酸法生产：对设备的耐腐蚀性要求较高。
丁二烯需求持续上升，带动产能扩张
近年来，尽管经济存在不确定性，西方发达国家下游产业转移，但丁二烯需求总体稳定。 但在以中国为主导、经济持续发展的亚洲市场，丁二烯作为合成橡胶的主要原料，市场需求和产量快速增长。
惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术及配套催化剂经中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定为：“整体水平处于国际先进水平，催化剂产品收率处于国际领先水平” ”。 。 在2016年的第一套技术授权装置中，惠生的催化剂在运行3000多个小时后仍然具有较高的活性。 正丁烯转化率80.0%，丁二烯选择性93%左右，收率74%以上。 每吨丁二烯的生产成本为1400元。 与传统裂解C4混合物萃取工艺相比，惠生工程的氧化脱氢工艺可有效降低装置的物耗和能耗。 具有低温高活性、优异的选择性和反应稳定性等特点，可实现单程转化率和单程收率均较传统技术提高3-5个百分点，单程产能生产线产能可达10万吨/年丁二烯。
生物降解产业如火如荼 丁二烯基BDO前景广阔
2020年1月，国家发展改革委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确了禁塑时间表。 多家研究机构预测，2025年我国降解塑料的需求量将主要是聚乳酸（PLA）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS），用量将达到200万吨以上。 1,4-丁二醇（BDO）是PBS/PBAT的核心生产原料之一。 仅2021年，PBAT的BDO消费量预计将增加10万吨以上。 同时，氨纶和聚酯作为BDO的主要下游产品，将进一步拉动BDO的市场需求。
目前国内BDO生产路线主要有乙醛法和顺酐法。 但受环保政策影响，乙醛法因电石乙炔能耗高、污染大以及天然气乙炔的局限性，项目审批困难； 顺丁烯二酸酐法受原料顺丁烯二酸酐价格影响，仅适用于正丁烷廉价且易获得的地区。 与乙醛法、顺酐法相比，丁二烯制BDO路线具有原料来源丰富、操作条件温和、废液产生量少等多重优点。 虽然目前生产规模较小，但未来发展前景巨大。 在国内丁二烯产能快速增长的条件下，该技术路线可为业主带来更经济的市场优势。
李燕生表示：“技术创新与工程化应用密不可分，技术创新是根本，技术工程化水平是关键保障。惠生通过多年的工程积累和科研攻关，在丁二烯催化剂及工艺方面取得了长足进步。和优化不仅为行业的可持续发展注入新的活力，也在商业应用中为业主创造较高的经济效益和回报。”