锂消防：锂离子电池火灾危险性及相关研究进展
1、锂离子电池技术概述
锂离子电池（-ion）依靠锂离子在正负极之间的移动来完成充电和放电。 它是一种高性能可充电电池。 锂离子电池与“锂电池”不同
( )，后者正极材料为二氧化锰或亚硫酰氯，负极材料为锂。 电池组装后，无需充电即可储存电能。 在充放电循环过程中，很容易形成锂晶体并导致电池内部短路。 一般情况下是禁止充电的，因此锂离子电池不宜简称为“锂电池”。
利用锂进行放电的最初想法源于19世纪的美国发明家爱迪生。 他提出Li+MnO2=
这是放电的氧化还原反应。 但由于锂的化学性质非常活跃，且对加工、储存、使用的要求非常高，所以锂长期以来一直没有被使用。 20世纪80年代，贝尔实验室成功试制出第一块可用的锂离子石墨电极充电电池。 1991年，索尼发布了第一款商用锂离子电池。 此后，锂离子电池技术迅速发展。 由于其能量密度高（质量和体积比同容量的镍镉或镍氢电池小50%以上，能量密度为540~720KJ/Kg）和高开路电压（单次工作电压3.3~ 4.2V，相当于三节镍镉或镍氢电池串联），输出功率高（300~1500/Kg），无污染（不含镉、铅、汞等有害重金属） .）、循环寿命高、无记忆效应、快速充电、工作温度范围宽（-20~60℃）等优点，广泛应用于消费电子、军工产品、航空产品等领域。 随着电动汽车技术的快速发展，锂离子电池已成为电动汽车和混合动力汽车的重要动力来源。 据预测，目前锂离子电池市场每年以20%的速度扩大。 2011年全球锂离子电池市场规模为80亿美元，2020年将达到180亿美元。
2、锂离子电池火灾概述
随着锂离子电池的广泛使用，其火灾隐患也逐渐显现。 国内外已发生多起有影响的火灾事故，引发相关产品大规模召回。
2.1 锂离子电池使用和运输过程中的火灾
2006年，美国一家快递公司的一架DC-8货机因运输笔记本电脑时使用的锂离子电池起火，紧急降落在机场。 货机起火持续4小时，大部分货物被烧毁，3名机组人员受伤。
2010年，该公司一架波音747货机因装载锂离子电池引发火灾在迪拜坠毁。 为此，美国联邦航空管理局（FAA）多次就锂离子电池航空运输过程中的安全隐患发出警告，国际民航界也对锂离子电池的运输实施了严格限制。
2.2 锂离子电池回收领域火灾
2009年11月7日，加拿大特雷尔市一座锂离子电池回收仓库发生火灾，是迄今为止同类火灾中规模最大的一起。 发生火灾的仓库位于不列颠哥伦比亚省南部哥伦比亚河畔，建筑面积6500平方米。 它隶属于TOXCO Inc.，总部位于美国加利福尼亚州阿纳海姆。 2009年8月，该公司获得美国能源部950万美元专项补贴，用于开发锂离子电池回收处理技术。
火灾发生时，仓库内有大量锂电池和锂离子电池等待回收，其中包括小型手机和笔记本电脑电池，以及电动汽车使用的大功率电池。 火灾发生后，迅速进入猛烈燃烧阶段，当地政府启动区域应急联动机制。 由于火势猛烈，又担心锂与水反应生成氢氧化锂和氢气，会让燃烧更加猛烈，消防人员没有喷洒大量水，只是将火势控制在外围直到第二天下午，火才被完全扑灭。
当地环境受到一定程度的破坏。 起火原因尚未确定，但估计是仓库内存放的锂电池短路过热，高温燃烧。
2.3 汽车锂离子电池火灾隐患备受关注
作为推动新能源发展的重要组成部分，电动汽车和混合动力汽车技术受到各国高度重视。 预计2015年美国电动汽车保有量将达到100万辆，届时中国电动汽车产销量也将达到50万辆。 锂离子电池是电动汽车使用最广泛的能源形式。 近年来，国内外发生多起与锂离子电池相关的电动汽车火灾事故。
2010年1月7日，乌鲁木齐市公交公司车库内某品牌装有超级电容和锂离子电池的“双电”混合动力纯电动公交车因磷酸铁锂电池故障而过热起火。
（该车于2009年12月23日因天气寒冷入库停用，停放15天后起火）。
2011年4月11日，杭州一辆电动出租车行驶中发生火灾。 2011年7月18日，上海一辆纯电动公交车自燃。 原因均是磷酸铁锂电池过热失效。
2011年5月以来，美国某汽车公司生产的电动汽车用锂离子电池发生火灾隐患，引起国际汽车行业和消防界的高度关注。
该公司全球首款采用磷酸铁锂电池的插电式油电混合动力汽车在四次正面和侧面碰撞测试中获得美国国家公路交通安全管理局（NHTSA）五星级安全评级。 三周后的6月6日，一台碰撞测试样机在仓库内起火，起火点是电池舱。 拆解检查发现，电池仓在碰撞过程中被驾驶座下方的横向刚性件击穿，导致锂离子电池冷却液循环系统损坏、泄漏、短路，从而引发火灾。
2011年9月，NHTSA对该车进行了第五次碰撞测试，没有发现任何异常。 此后，它对汽车的锂离子电池组进行了六次测试。 碰撞测试后一周内，两组电池起火。 第三组电池出现电弧放电并产生明火，第四组电池触点过热，第五组电池缓慢放电（后来证实与碰撞无关），第六组电池电池烧坏。
2011年11月，NHTSA和美国能源部正式对这款车发起产品缺陷调查。 在三项测试中，另外两辆原型车起火。 这一结果促使NHTSA在2011年对汽车的锂离子电池组展开专项调查。汽车公司很快提出了改进方案，调整侧向刚性部件以保护电池舱，并在电池中安装了冷却液位传感器盒。 ，召回和改装已售车辆8000余辆。
2011年12月，改进后的样车通过了碰撞测试，没有任何异常。
2012年1月，美国众议院监督委员会的一个小组委员会和美国政府经济改革委员会联合举行听证会。
2012年3月，该车企宣布自当月19日起将该车停产5周，直至4月23日恢复生产。目前尚未有该款电动车在实际使用过程中起火的报道。
3、国际锂离子电池火灾隐患研究现状
截至目前，各国尚未制定锂离子电池的安全储存标准以及消防救援操作程序。 为了填补这一空白，许多国家和组织正在开展相关基础理论和应用技术研究。
美国国家消防协会（NFPA）长期关注锂离子电池的消防安全问题，并在美国能源部的支持下联合开展了多项专题研究和培训与汽车工程师协会 (SAE) 等组织和通用汽车等公司合作。 项目。 2010年10月21日至22日，SAE和NFPA联合举办了首届电动汽车安全标准峰会，确定了电动汽车和混合动力汽车安全标准的三个重要领域：车辆、生产环境和应急救援。 其中，电池安全是重中之重
问题。 2011年9月27日至28日，第二届电动汽车安全标准峰会上，焦点之一是车用电池和商用交通及蓄电池的安全性，并细分了6个重点研究方向：
电池的火灾隐患及安全性能；
大规模商业电池储存对固定式和移动式灭火系统的要求；
重新评估国际运输领域对电池运输的限制；
电池损坏后有重新点火的风险；
适用于电池火灾的灭火剂；
正常和事故情况下的排放标准。
2011年，NFPA消防研究基金会（FPRF）财产保险研究组（PIRG）启动了锂离子电池储存危险和灭火方法的研究。 在第一阶段的研究中，通过文献检索形成的《锂离子电池的危险与使用评估》指出，锂离子电池的火灾危险主要来自于其结构，尤其是高能量密度和高能量密度。充电不当引起的电解液温度。 汽化； 同时，电池设计和原材料缺陷造成的短路、过度充电和水损坏也可能引发火灾。 报告认为，快速释放能量的热失控是电解液燃烧的主要原因。 一旦发生热失控，电池温度迅速升高。 其结果要么是电池材料直接燃烧爆炸，要么是电池外壳炸裂后空气和锂爆炸。 因剧烈氧化反应而爆炸。
由于已进行的测试数量和规模有限，人们对热失控的机理知之甚少。 尤其是锂离子电池大规模燃烧的特性和灭火方法需要深入研究。 2011年8月，PIRG召开专题研讨会，确定下一步的研究方向是全尺寸火灾模拟实验。 作为整个项目第二阶段的主要内容，2012年研究测试的重点是两类锂离子电池在大规模储存条件下的火灾危险性研究：一类是小尺寸产品，另一种可用于电动汽车。 大尺寸产品适用于其他产品。 财产保险研究组将与国家消防协会合作，共享锂离子电池储能火灾危险性分级的研究成果，并按照《自动喷水灭火系统安装规范》进行相关测试，帮助专业技术委员会确定分级锂离子电池储存火灾隐患。 场所内自动灭火系统的设计参数。
2011年7月，NFPA启动了电动汽车安全培训项目，为应急救援人员提供电动汽车事故安全处理的培训。 该项目根据《美国复苏和再投资法案》获得了美国能源部440万美元的资助。 NFPA正在与NHTSA合作编制纯电动汽车和混合动力电动汽车应急响应程序，全球主要汽车制造商都在参与相关工作。 目前，该项目已在美国20个州开展教师培训，培训了约800名培训师，已有超过15000人报名参加电动汽车安全在线培训。 NFPA正在寻找紧急医疗救援和执法机构人员参加培训。
作为专门研究生活用品和工业产品安全性能的机构，法国工业环境与风险研究所（）于2010年成立了电动汽车电化学储能研究所（），以进一步了解锂离子电池的性能。 特别是要了解火灾的机理。 该机构研究人员认为，要真正了解锂离子电池的火灾隐患并确定相应的安全措施，需要进行全面的破坏性测试。 计划于2012年6月27日在巴黎举行的高风险仓储防护研讨会上发布其最新研究报告，旨在分析仓储设施中高风险货物的火灾隐患，并提出新的消防安全防护措施。
近年来，我国开展了“锂离子电池热风险与爆炸突变动力学机制研究”，利用化学动力学、热分析动力学，揭示锂离子电池材料的动力学、热力学性质及其相互作用。 、热自燃理论、突变理论等基础理论，探索典型锂离子电池的发热规律。
规律，分析锂离子电池爆炸的内在突变规律，为锂离子电池的发展提供必要的科学依据和技术支撑，对于预防锂离子电池火灾具有重要的理论和现实意义。
近年来，我国学者针对锂离子电池材料的热危害、锂离子电池的热失控机理以及防止锂离子电池热失控的电解液阻燃技术等方面开展了相关研究。研究人员利用设备如C80微量热仪对锂离子电池常用电解液的热稳定性、正负极性能进行详细研究。
不同充电状态下电极材料的热稳定性，以及电解液与正负极之间的热稳定性。 结果表明，电解液中PF5的强路易斯酸作用是降低电解液热稳定性的主要因素。 与电解液共存的体系的热稳定性随着充电程度的增加而降低，嵌锂程度对电解液和电解液都有影响。 LixC6共存体系的热稳定性影响不大。 在此基础上，揭示了锂离子电池材料的动力学和热力学性质及其相互作用。
研究人员从火灾动力学角度出发，综合运用热爆炸理论、化学反应动力学和热力学等基础理论，结合热电耦合下锂离子电池材料的热力学和动力学特性及其相互化学反应的实验研究。 ，分析了锂离子电池起火爆炸的可能性，提出了锂离子电池起火三角理论和电池爆炸理论。 在此基础上，运用突变理论对锂离子电池爆炸过程进行突变分析，成功得出锂离子电池爆炸为燕尾突变。 该研究结合火灾科学理论、电化学理论和突变理论，全面揭示锂离子电池热失控爆炸的本质规律。
研究表明，引起电池热失控的热量主要来自内部化学反应热。 基于此，实验室系统地研究了磷酸三异丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）作为锂离子电池。 讨论了阻燃剂添加剂对电池电解液、正极、负极及全电池电性能和热稳定性的影响，提出了阻燃剂抑制电池热失控的内在机理。 研究表明，添加IPPP和CDP不仅可以有效提高锂离子电池的安全性，而且对全电池的电化学性能影响很小，从而为提高锂离子电池的安全性提供了途径。 上述研究为锂离子电池的发展提供了必要的科学依据和技术支撑，对于防止锂离子电池起火、爆炸具有重要的理论和实践意义。
4. 总结
随着锂离子电池应用范围的扩大，特别是大容量锂离子电池在电动汽车领域的应用，锂离子电池起火事故将大幅增加。 迫切需要对其火灾隐患开展基础研究，制定安全使用、运输、回收锂离子电池的标准和程序，以及研发高效实用的灭火技术。
作者：斯戈，公安部消防局社会消防工作指导室高级工程师。 主要从事建筑消防及消防监督管理方面的研究。