天津大学钟澄团队：多孔亚氧化钛导电添加剂诱导锌镍电池负极锌均匀沉积

天津大学钟澄团队：多孔亚氧化钛导电添加剂诱导锌镍电池负极锌均匀沉积

【研究背景】

可充电锌基电池因其低成本、环保、安全等优势，是一种很有前景的下一代储能系统。 其中，锌镍电池比其他二次碱性锌基电池具有更高的工作电压（大多≤1.5V），受到广泛关注。 此外，由于其优异的倍率性能，锌镍电池在一次调频、不间断电源等需要大功率的应用中显示出巨大的潜力。 然而，锌镍电池较差的循环性能阻碍了其商业应用。 这主要是由于放电产物（ZnO）在碱性介质中溶解度较高，导致锌重新分布不均匀，从而引起电极枝晶的生成和形状变化。 在高倍率实际应用条件下，锌枝晶和电极变形变得更加严重。 许多研究人员致力于提高锌电极的可逆性和稳定性，引入添加剂是一种有效且简单的策略。 目前，人们已经开发出多种添加剂材料，例如可以与Zn(OH)42−形成络合物的金属氧化物和金属氢氧化物，可以减少ZnO的溶解并提高循环性能。 此外，还开发了碳材料和金属添加剂来提高电极电导率。 但由于它们是非极性的，因此与锌的化学相互作用较弱，不利于抑制锌的再分布。 基于此，为了有效提高电极电导率并抑制锌的再分布，天津大学钟成团队提出兼具高电导率和Zn(OH)42−吸附性能的低氧化钛作为锌负极添加剂-镍电池。 抑制电极变形和枝晶形成。

【研究内容】

为了获得具有丰富吸附位点的Ti4O7添加剂，本研究在TiO2合成过程中使用葡萄糖作为碳模板来制备多孔Ti4O7。 并研究了pH值对前驱体制备过程的影响。 最终得到如图1所示的多孔Ti4O7。

1. (a) ms-Ti4O7 的。 (b) TiO2 的平均尺寸（左部分）在 0.5 mol L−1 的时间下和（右部分）在 2 h pH 的时间下。 (c) TiO2 和 (d) ms-Ti4O7 的 XRD。 (e) TiO2 的 TEM 和 (f) Ti4O7 pH (s-Ti4O7)。 (g) TiO2 和 (h) ms-Ti4O7 的 TEM，pH 值。

SEM和TEM进一步证实了合成的Ti4O7的孔结构。 XPS表明合成的Ti4O7含有丰富的氧空位和不饱和Ti3+，可以作为有效的Zn(OH)42−离子吸附位点。 DFT计算结果进一步证实了Ti4O7和Zn(OH)42−之间的电荷转移。 理论结果表明Ti4O7可以作为Zn(OH)42−离子的锚定位点，有效减少Zn(OH)42−离子的电解。 在液体中的扩散。 并且为了揭示葡萄糖的引入和pH的调节对多孔形貌Ti4O7形成的影响，比较了合成的多孔Ti4O7、未调节pH获得的Ti4O7以及使用商业TiO2合成的Ti4O7的比表面积。 合成的多孔Ti4O7具有较高的比表面积，有利于暴露更多的吸附位点。

2. (a) ms-Ti4O7 的低SEM 和高SEM。 ms-Ti4O7 的 (b) 高 TEM 图像，(c) HRTEM 和 (d) SAED。 ms-Ti4O7 的 (e) Ti 2p 和 (f) O 1s 的高 XPS。 (g) N2 以及 p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7。 (h) Ti4O7 上的 Zn(OH)42− 离子 (1

0) 和 (i) 两个 (2D) 映射 Zn(OH)42− 离子和 Ti4O7。 O 和 Ti 原子以红色和蓝色显示。

与s-Ti4O7和p-Ti4O7相比，ms-Ti4O7修饰电极更有利于离子传输，表现出更高的电化学活性和可逆性。 受益于ms-Ti4O7更好的离子扩散性能，采用ms-Ti4O7修饰电极组装的锌镍电池具有更高的放电比容量和循环稳定性，放电倍率高达10 A（~138 mA cm−2）。 在此放电电流下，可稳定循环700次，放电电压高于1.2V。

3. ZnO、p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7 的 (a) CV，(b) EIS。 (c) 以及 p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7 的。 (d) ZnO、p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7 的塔菲尔图。 (e) 和基于 ZnO、p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7 的锌，在 2.5 A 下。 (f) 锌的基于 p-Ti4O7、s-Ti4O7 和 ms-Ti4O7，在 2.5 A 下。 (g) 和 (h) 的锌——基于 ZnO、p-Ti4O7 和 ms-Ti4O7。

为了揭示在电极中引入多孔Ti4O7改善锌电极的机理，对简单ZnO电极、p-Ti4O7修饰电极和ms-Ti4O7修饰电极循环后的形貌进行了分析。 结果表明，简单的ZnO电极在循环后发生明显的形变，极耳处的活性物质脱落，活性物质向电极中部聚集。 Ti4O7颗粒修饰后的电极变形减少，但活性物质分布不均匀的情况仍然存在。 相比之下，多孔Ti4O7颗粒修饰的电极没有明显的变形，活性物质也没有明显的重新分布，表明它有效改善了锌电极的溶解和沉积过程。

4. (a) 循环后 ZnO 阳极的图像； (b–d) (OM) 十字形和 (e–g) 上、下三， ； (h) 循环后 ms-Ti4O7 阳极的图像； (i–k) OM 交叉和 (l–n) 三交叉，从 的上部和下部开始， 。

BET分析表明，多孔Ti4O7具有较高的表面积，有利于提供丰富的化学吸附位点，提高电解液中锌酸根离子的吸附。 并且通过对循环后的电极进行SEM分析发现，引入Ti4O7的电极中没有出现明显的枝晶形成，并且多孔Ti4O7颗粒修饰的电极中循环后形成的ZnO的粒径比传统的要小。 Ti4O7颗粒修饰的电极，进一步证实了其对Zn(OH)42-的化学吸附作用。 采用多孔Ti4O7修饰电极组装的锌镍电池可驱动无人机和电动汽车，表现出良好的应用前景。

5. (a) ICP-OES 测试中 Zn(OH)42− 的 p-Ti4O7 和 ms-Ti4O7 的性能。 (b) ms-Ti4O7 阳极和 (c) p-Ti4O7 阳极测试后的 SEM。 (d) 测试后 ms-Ti4O7 阳极的 TEM 图像和 (e-g)。 (h) 测试后 ms-Ti4O7 阳极的 HRTEM 图像。 (i) ms-Ti4O7 阳极和循环后的 XPS (Ti 2p)； (j –k) a 由三个锌– 组成。 (l) 一个小的由四个锌– 组成的。

Liu、Wang、Wang、Jie Liu、Fan、，* 和 Hu，Ti4O7 与锌的高锌–，2022 年。