高出水标准要求下高含氟工业废水处理实践

高出水标准要求下高含氟工业废水处理实践

摘要：液晶面板厂高含氟高硬度废水处理厂进水分为两股：含氟废水和有机废水。 含氟废水经过混凝沉淀+MBBR硝化预处理，降低硬度，F-和NH3-N浓缩后与有机废水混合，再采用生化处理+臭氧高级氧化+曝气生物滤池+组合处理高效沉淀+消毒。 最终出水水质稳定，达到地表水IV类标准。 项目规模为6×104m3/d，吨水投资约5935元/m3，单位面积0.619m2/(m3·d-1)。

近年来，LCD、OLED等液晶显示面板行业产能快速增长。 液晶面板的生产会产生大量的含氟废水和有机废水。 含氟废水是环保部门严格控制的危险废物。 《废水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定排放水中氟浓度不得超过10mg/L，具体项目可提出更严格的标准要求。

某市OLED项目建设了KXC净水厂，用于处理其生产废水。

01工程背景

1.1 项目基本情况

该OLED项目是当地引进的重点液晶显示面板产业项目，对区域经济发展具有重要意义。 KXC净水厂是该项目配套的环保设施。 它是由财政投资建设的。 为了满足环评和“三同时”要求，OLED项目必须在投产前完成建设。

OLED项目生产废水分为7类，包括含氟废水、含H2O2废水、含氮废水、高氮废水、含磷废水、有机废水以及公共辅助设施废水和生活排水废水。 拟采用“厂内预处理+KXC”“净水厂深度处理”工艺路线，各污水厂预处理条件如下： ①含氟废水：设计水量/d，单独收集，采用混凝沉淀法除氟处理后，进入含氟废水排放池。

②含H2O2废水：设计水量/d，单独收集，经减量除磷处理后，合并有机废水一起处理。

③含氮废水：设计水量/d，含有高浓度氨氮、高浓度有机物。 经过硝化和反硝化去除氨氮后，合并到有机废水中一起处理。

④高氮废水：设计水量700m3/d，氨氮浓度较高，有机物浓度较高。 氨氮经硝化、反硝化去除后，进入含氮废水池合并再处理。

⑤含磷废水：设计水量/d，磷酸盐浓度高，除磷处理后与有机废水合并处理。

⑥有机废水：预处理含H2O2、含氮、高氮、含磷等有机生产废水，总设计水量/d采用“厌氧+缺氧+好氧”工艺预处理后进入有机废水排放盆地。

⑦公用辅助设施废水及生活排水：设计水量680m3/d。 公共配套设施废水包括实验室废水、纯水制备废水等。公共配套设施废水及生活排水排入有机废水排放池。

综上所述，OLED项目生产废水经预处理后分为含氟废水和有机废水两股流，分别通过提升泵输送至KXC净水厂。 分别为含氟废水量/d和有机废水量/d。

KXC净水厂尾水受纳水体现状为劣Ⅴ类地表水，环境容量已饱和。 OLED项目生产排放的含氟废水和有机废水成分复杂。 含氟废水中的F-主要以HF、氟硅酸盐等形式存在，处理较困难。 而且，氟已被世界卫生组织列为第三大重大疾病病因。 如果处理不当，可能威胁人类生命和健康的污染物（仅次于砷和硝酸盐）。 为避免影响流域水环境质量，确保区域水环境改善效果，OLED项目环评批复要求KXC净水厂尾水排放符合IV类水标准执行《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中的标准。

1.2 设计水量、水质等工程目标

1.2.1设计水量考虑10%的安全系数。 该净化厂设计规模为6×104m3/d，其中含氟废水1.3×104m3/d，有机废水4.7×104m3/d。

1.2.2 设计进出水水质 根据环评批复和OLED项目确认，KXC净水厂设计进出水水质指标见表1。

1.2.3 其他项目目标

①污泥处理目标：本项目产生的生化剩余污泥和凝结沉淀物理污泥经过浓缩、调质、脱水至含水率不超过60%，然后委托有资质的单位运输处置。

②恶臭治理目标：本项目厂界恶臭符合《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-1993）厂界标准值中二级标准（新建、扩建）的要求。

③噪声：本项目噪声设计符合《厂界工业企业环境噪声排放标准》（GB 12348-2008）二级标准要求。

④中水回用：中水用于厂内溶解化学品水、生物滤池和板框压滤机反冲洗水、绿化、洗地用水、周边工厂生产用水等。 预计中水回用规模可达4.2×104m3/d。

02处理工艺工程方案

2.1 工艺方案论证

工艺方案论证的目的是根据水量、进出水水质、污染成分等基础数据，以技术可靠、节省投资、低运行的原则，选择最具性价比的工艺技术和维护成本。 本项目处理系统在降解有机物的同时，既要达到脱氮除磷的目的，又要满足出水含氟指标。

①含氟废水进水F浓度为17mg/L，尾水排放要求F浓度不超过1.5mg/L。 含氟废水经过除氟预处理后，与有机废水均匀混合，进入不带除氟功能的生化处理+深度处理系统。 含氟废水占21.67%，只有预处理系统出水F-浓度不超过4mg/L，尾水F-才达标。 因此，含氟废水预处理系统需要精心选择工艺参数，以保证预处理效果。

②含氟废水进水溶解固体浓度为/L，极易导致后续系统结垢、堵塞，因此应设置硬化去除工艺。

③含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L。 常规的二级生化处理工艺很难有效去除如此高浓度的NH3-N。 在主要生化过程之前需要考虑对NH3-N进行预处理以将其转化。 为NO3-，降低后续系统反硝化压力。

④进水来自OLED项目工厂预处理后的工业废水。 水中残留的有机物生化性质较差。 需要考虑提高难降解有机污染物的可生物降解性。

⑤ 由于OLED项目厂区预处理系统出水水质会出现一定波动，因此该净化厂尾水排放要求稳定的地表IV类水标准。 同时，厂内土地紧张，每吨水占地面积仅为0.619m2/(m3·d-1)，因此采用技术可靠、耐冲击载荷、节省空间的工艺方案，应选择适应性强的。

⑥要求尾水中TP不超过0.3mg/L。 生化系统对TP的去除有限，必须考虑物理和化学过程来加强对TP的去除。

2.2 含氟废水预处理工艺选择

①硬度除外

含氟废水进水溶解固体浓度为/L，需安装硬去除设施。 硬去除工艺包括化学法、离子交换法、膜分离法、电渗析法等。化学法添加石灰、纯碱等化学品，生成CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物，去除水中的硬度，可以有效降低水中的盐分含量，但只能去除碳酸盐硬度和碱度。 如果需要降低水的非碳酸盐硬度，可以采用联合加药工艺。 离子交换法通过树脂离子交换去除水中的Ca2+和Mg2+等离子体。 该工艺成熟，多用于食品工业饮料水生产和热电工业。 膜分离方法使用反渗透膜去除水中的硬度。 操作方便，脱盐、去除污染物效率高。 广泛应用于供水工程和海水淡化，投资大，运行成本高。 电渗析法在外加直流电场的作用下，使水中的阴离子和阳离子通过阴、阳离子交换膜分别移动到阳极和阴极，达到净化目的，常用于初级纯水的制备。 电渗析法投资省，处理能力大，维护方便，运行成本最高。

通过对上述几种去除硬度工艺的分析比较，本项目选择化学方法对含氟废水进行硬度去除。 含氟废水预处理系统设有高效除钙沉淀池。 通过添加纯碱、PAC、PAM和惰性载体微砂，安装污水处理系统。 泥浆循环使水中大部分Ca2+形成CaCO3并沉淀除去。 经过硬去除处理后，出水溶解固体浓度降至不大于300mg/L。

②除氟

除氟工艺包括沉淀、吸附、膜分离、离子交换等。沉淀法通过加入Ca2+试剂形成CaF2沉淀来去除F-。 传统CaF2沉淀工艺出水F-浓度一般在10mg/L左右。 参考同类项目的经验，通过添加适当的化学品和惰性载体、设置污泥循环等，可以将出水F浓度降至不超过4mg/L。 吸附法将活性氧化铝、骨炭等吸附剂装入填充柱中，利用动态吸附去除F-。 操作简便，效果稳定，但吸附容量低，处理水量小，吸附过程慢，再生困难。 膜分离法采用反渗透膜去除F-，效率高，产水率低，投资大，运行成本高。 离子交换法通过树脂离子交换去除F-。 该树脂对F-的选择性较差，对进水水质要求严格。 解吸液需要重新处理。

对上述除氟工艺的优缺点及适用条件的对比分析表明，沉淀法是最经济、最常用的除F-方法。 本项目选用混凝沉淀法。 含氟废水预处理系统设置高效除氟沉淀池。 考虑到进水中已含有过量的Ca2+，本装置添加PAC、PAM和惰性载体微砂，并设置污泥循环以增加CaF2粒径。 ，加速其沉淀，去除水中的F-。 根据类似工程数据，只要适当选择PAC、PAM的投加量、微砂粒径、污泥循环流量，出水F浓度可降至不超过4mg。 /L。

③去除氨氮

含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L。 为了提高主工艺系统的反硝化效率，设置含氟废水预硝化工艺。 由于硝化细菌世代周期长、活性低，常规生化处理工艺中为了保证硝化效果，通常需要增大曝气池容积，降低有机负荷，导致反应池体积庞大区域。 如果MBBR硝化池中添加悬浮填料，悬浮载体上硝化细菌的丰度将会大大增加。 某运行工程显微镜检查显示，悬浮载体上硝化细菌的丰度达到28.56%，是系统中活性污泥的14倍。 ，MBBR系统的硝化效率远高于常规生化工艺，因此本项目采用MBBR硝化池对含氟废水进行预硝化。

综上所述，含氟废水预处理工艺流程如图1所示。

2.3 其他处理工艺的比较、选择和确定

2.3.1 混合废水处理工艺选择

含氟废水经预处理后与有机废水均匀混合后进入二级生物处理流程。 经过微生物的氧化分解，可降解有机污染物可基本去除。 但要使出水稳定达到地表IV类水标准，必须进行深度处理。 系统，本项目采用二级生化处理+深度处理组合工艺。

对比选择以下处理方案： ①工艺组合方案一，MBR生物反应池+高级氧化+曝气生物滤池+紫外线消毒； ②工艺组合方案二，多级AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。

MBR工艺处理后的出水水质优于常规生化工艺。 占地面积小，泥龄长，污泥产率低，不受污泥膨胀影响。 但MBR反应池前需设置膜格栅，建设投资较高； 膜吹扫空气消耗量大； 膜需要定期清洗和更换，运行成本较高； 同时，混合废水仍具有一定的硬度，存在膜堵塞的风险。

多级AO生物反应池+二沉池是常规处理工艺，投资和运行成本低于MBR工艺。 根据水质分析，参考同类工程数据，优化工艺参数，强化脱氮除磷效率，可保证出水水质达到《城镇污染物排放标准》B级及以上。污水处理厂”。 深度处理采用高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池。 与方案一相比，增加了高效沉淀池，进一步拦截曝气生物滤池泄漏的SS，加强对水中COD、SS、TP的去除，保证尾水的稳定。 符合标准。

本项目推荐方案二：多级AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。

2.3.2 污泥处理工艺

本项目要求处理后污泥含水率不超过60%，混凝沉淀和物化污泥比例超过60%。 物化污泥有机物含量低，难以消化。 设计中比较选择了以下处理方案：脱水+干燥工艺、碱稳定+脱水工艺。 这两种解决方案都是成熟可靠的。 脱水+干燥系统的建设投资和运行费用比碱稳定+脱水工艺高10%以上，且配套设施复杂。 碱稳定+脱水工艺需要添加石灰乳、FeCl3等化学品，处理后干污泥量增加20%~30%。

经比较，碱稳定+脱水工艺更为经济，系统管理简单。 因此，本项目污泥处理采用重力浓缩+碱稳定+板框压滤脱水工艺。

2.4 最终工艺方案

含氟废水经过除钙+预硝化+除氟预处理后与有机废水均匀混合，再经过多级AO生物反应池+二沉池+臭氧高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+ 次氯酸钠消毒处理后，达到排放标准。 废水处理产生的污泥经浓缩、污泥调质、脱水至含水率不超过60%后外运。 具体处理流程如图2所示。

03实施效果及经济分析

3.1 项目进展及现场图片 该项目于2018年11月开工建设，2020年2月底通过竣工验收，2020年11月通过环保验收，一直运行稳定，最终尾水水质为优于地表水IV类标准。 部分现场结构照片如图3所示。

3.2 水量和水质

由于OLED项目生产线未满负荷运行，含氟废水进水量为5000~/d，有机废水进水量为（2~2.4）×104m3/d，均为50%左右。设计值。 因此，目前KXC净水厂一条处理线正在运行，另一条线处于备用状态。 含氟废水和有机废水实际进水水质见表2。

2020年8月1日至10月31日，连续三个月尾水水质情况见表3，可见各项指标均优于设计值。

3.3 经济分析

含三个月试运行费用，净水厂总投资为35607.57万元，每吨水建设投资约为5935元/立方米。 面积为3.7143×104m2，每吨水面积为0.619m2/(m3·d-1)。 经核算，每吨水直接运行成本为2.02元/立方米。