硫化镍的电解原理
以硫化镍精矿为可溶性阳极，通过电解精炼得到纯镍的镍电解方法。 硫化镍精矿是冰镍的分选产品。 电解精炼可生产特级、1号或2号镍。 这种方法于20世纪50年代在加拿大汤普森镍精炼厂首次工业化。 我国20世纪70年代开始用于工业生产后，各镍冶炼厂相继采用该工艺。
\x05 其工艺特点与粗镍电解精炼类似，但也有自己的特点，主要体现在五个方面。 (1)可溶阳极由硫化镍铸造而成，阳极反应为：
\(s)–6e=3Ni2+(aq)+2S(s)
\x05(2)由于阳极硫含量较高，其钝化程度较粗镍阳极更为严重，导致电解液中Ni2+和pH值迅速下降。 为了减少电解过程中电解液的体积，以及使电解液中的镍离子浓度和pH值保持在一定范围内，需要设置制液过程。 (3)阳极杂质含量高，电解液净化工艺复杂。 (4)硫化镍阳极容易发生脆化。 除了在运输和装罐时更加小心外，还需要严格控制。 铸造后的冷却速度。 (5)电解液中增加电导率的Na+会随着电解液中Ni2+的减少而不断增加，导致阳极电位急剧上升，需要定期消除。
\x05 电解在流动隔膜电解池中进行。 主要工艺参数如表所示。 主要技术经济指标与粗镍电解精炼基本相同。
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\x05 阳极工艺阳极多由Ni3S2、Cu2S、CoS、PbS、ZnS、FeS等金属硫化物制成，也含有少量金属镍。 其典型成分（质量分数ω/%）为：Ni 76、Cu 2.6、Co 0.5、Fe 0.5、S 20。硫在阳极过程中起着非常重要的作用。 当阳极的硫含量非常小时，硫以共晶形式存在于金属晶体之间的界面上，此时实际上不存在金属硫化物。 参与电极反应，直接进入阳极泥。 当阳极硫含量增加，但不足以对所有金属形成硫化物时，由于金属优先放电溶解，在阳极表面留下一层硫化物膜，从而增加阳极的实际电流。 密度使阳极电势更正并促进以下反应：
\(s)+8H2O(aq)–18e=3Ni2+(aq)+2SO42-(aq)+16H+
\x05 该反应在硫的氧化过程中消耗大量电流，并导致电解液pH值降低和镍离子耗尽。 直到阳极中的硫含量增加到足以使所有金属形成相应的硫化物时，阳极过程才能正常进行。 工业实践表明阳极的硫含量应大于20%。
\x05 通常的制液方法是抽出一部分阳极电解液，用盐酸、硫酸或两者的混合酸溶液调节其酸度至含有游离酸50-55g/L，然后注入将其放入无隔膜的电解池中进行电解。 电解槽的阳极可以是较好的残渣电极、合金阳极或硫化镍阳极。 阴极可以是镍残电极、铜板或石墨。 在造液过程中，应充分利用阴极极化电位比镍离子低、平衡电位比为 的氢离子。镍的正条件促进氢离子在阴极上的放电，使阴极电流效率为镍的电流效率远低于阳极，从而增加了电解液中Ni2+的浓度。
\x05 阳极电解液净化 在电解精炼过程中，随着硫化镍阳极逐渐溶解和镍在阴极上析出，电解液中的杂质和酸度不断增加，镍浓度不断降低。 为了使电解液保持最佳状态，从电解槽流出的阳极电解液必须经过净化处理，除去杂质，补充镍量并调整酸度，然后返回电解槽。 需要从阳极电解液中去除的杂质包括铁、铜、钴以及微量的铅和锌。 纯化方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。 在工业实践中，这些纯化方法可以单独使用，也可以同时使用。
\x05 沉淀除铁法是在343~353K温度下向废阳极液中吹入空气，将Fe2+氧化成Fe3+； 添加碳酸镍调节pH至3.4.2，使Fe3+水解成不溶性Fe(OH)3沉淀去除。 除铜时，加入硫化镍粉、过量的硫粉、镍粉或H2S，使铜形成CuS沉淀而除去。 除铜阳极液温度为333~343K，pH值保持在2~2.5。 除钴通常采用氯氧化，用碳酸镍调节阳极液的pH值，使钴形成Co(OH)3沉淀而去除：
\(aq)+Cl2(g)+(aq)+3H2O(aq)=2Co(OH)3(s)+(aq)+NiCl2(aq)+3CO2(g)