尿素：第五篇第一章《尿素生产工艺-煤制合成氨工艺（二）》

尿素：第五篇第一章《尿素生产工艺-煤制合成氨工艺（二）》

第一章：煤制氨合成氨工艺（2）

第二节：煤制合成氨具体工艺流程

2.5 原料气脱硫

氨合成原料气中含有一定量的硫化物，主要分为无机硫（H2S）和有机硫（CS2、COS、硫醇、噻吩等）。 硫化物不仅能腐蚀设备和管道，而且对各种催化剂来说也是毒物。 此外，硫化物还可生产重要化工原料硫磺的副产品。 因此，去除原料气中的硫化物是非常有必要的。

从原料气中除去硫化物的过程称为脱硫。 脱硫方法根据脱硫剂物理形态的不同可分为干法脱硫和湿法脱硫。 其中，湿法脱硫根据吸收工艺的不同可分为化学吸收法、物理吸收法和物化吸收法。 目前应用最广泛的湿式氧化法是化学吸收法，其典型代表有仿胶法、ADA法、氨液相催化法等。

2.5.1. 单宁法

单宁是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物。 分子式为 而且羟基对金属离子有一定的络合作用。 它在脱硫过程中既是催化剂，又是络合剂，能有效防止钒沉淀的损失。

半水煤气进入脱硫塔底部，与塔顶经塔内填料喷出的碱性烘烤胶液逆流接触。 大部分 H2S 被溶液吸收。 脱硫后的半水煤气从塔上部抽出，通过上部分离空间除去夹带的液滴，然后送至转化段。

栲胶脱硫工艺条件：

1. 解决方案组件。 一般根据进入塔的气体量、气体中H2S含量、气体净化程度、溶液循环量等来测定溶液成分。通常用纯碱配制脱硫溶液时，总碱度为0.2 ~0.3mol/IL（以微米为单位），体积含量一般控制在HS-含量的2~2.5倍； 而胶体含量则根据总钒含量确定，一般控制在：单宁/钒=1.1--4.3。 单宁浓度不宜过高，一般不超过4g/L，否则溶液会过于胶状，影响硫的浮选和分离。

2.温度。 用纯碱吸收H2S时，必须严格控制溶液温度。 一般情况下，温度控制在45℃左右。 当温度高于30℃时，溶液很快吸收H2S，这也加速了硫的沉淀。 当温度高于50℃时，产生的副反应也加剧、倍增，导致碱耗增加。

3.溶液的pH值。 H2S为原料气体，因此脱硫液必须保持一定的pH值，一般控制在8.0～9.0之间。 pH太低，不利于H2S的吸收和单宁溶液的氧化再生； pH过高，会加速副反应，影响析硫速度，降低硫回收率，增加碱耗。 可以通过调节总碱度（即碳酸钠含量）来调节溶液的pH值。

4、再生风量。 一般情况下，脱硫液与再生空气的比例应保持在1：（2～4）。 风量太大，会氧化； 风量过低，再生不完全，影响单质硫的沉淀，载氧催化剂不能完全再生，影响脱硫效率和化工原料消耗。

再生空气量可以通过调节喷油器再生器的数量或调节喷油器再生器吸气口的开度来调节。

5.压力。 在常压至3MPa范围内，提高吸收压力将改善气体净化。 加压作业可以增加设备的生产强度，减小设备体积。 但也增加了设备投资，加快了副反应的反应速度，影响H2S的吸收。 因此，在实际生产中，吸收压力不宜太高，取决于原料气本身的压力。

2.5.2.ADA法脱硫

ADA法脱硫过程包括脱硫、溶液再生和硫回收三部分。 根据溶液再生方法的不同，可分为高塔鼓泡再生和喷雾氧化再生。

高塔鼓泡再生脱硫工艺中，原料气从脱硫塔底部进入，与塔顶喷出的单宁溶液逆流接触。 它在短时间内与H2S发生反应并吸收H2S。 脱硫气体从塔顶流出。 分离器去除液滴，然后进入下一个过程。 脱硫富液从塔底出来进入富液罐，然后由循环泵加压送至再生塔底部。 从塔底部吹入空气，使溶液再生。 再生后的溶液从再生塔底部抽出，通过液位调节系统进入脱硫塔循环使用。 尾气从塔顶排出。

喷射再生脱硫工艺中，原料气从脱硫塔底部进入，与塔顶喷出的单宁脱硫液逆流接触，吸收去除原料气中的硫化物。 净化后的气体通过分离器进行脱硫。 富液从塔底流出至反应罐，高速通过喷射器的喷嘴，与吸入的空气充分混合，使溶液再生。 再生后的脱硫液从喷射器下部进入气浮槽，浮选槽内。 硫泡沫溢流至硫泡沫罐，经真空过滤、硫熔釜后得到硫磺，脱硫液循环使用。

工艺条件：

1、溶液的组成。

①溶液的pH值。 一般ADA法脱硫液的pH值保持在8.5～9.2比较合适。 随着pH值的增加，H2S吸收的速率加快，但如果pH值太高，则副反应的速率加快。 溶液的总碱度和碳酸钠浓度是影响pH值的主要因素。 目前国内净化低硫原料气多采用总碱度为0.4mol/L、碳酸钠为0.1mol/L的稀溶液。 随着原料气中硫化氢含量的增加，可相应提高溶液浓度，直至使用总碱度为1.0mol/L、碳酸钠为0.4mol/L的浓溶液。

②NaVO3含量。 NaVO3充当脱硫反应的促进剂。 其用量决定了析硫反应的速度。 实际生产中NaVO3的用量一般为2~5g/L。

③ADA剂量。 作为氧载体，工业生产中ADA的用量一般为NaVO3的2倍左右，浓度一般为5~10g/L。

④溶液中其他成分的含量。 偏钒酸盐与硫化氢反应很快，但当硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫”黑色沉淀。 添加少量酒石酸钾钠可防止“钒-氧-硫”沉淀的形成。 酒石酸钠钾的用量应与钒浓度成一定比例。 酒石酸钾钠的浓度一般约为偏钒酸钾钠的一半。

2.温度。 吸收和再生过程没有严格的温度要求。 一般情况下，温度在15~60℃范围内均可正常运行。 但如果温度过低，一方面会造成碳酸钠、ADA、偏钒酸钠等沉淀； 另一方面，低温下吸收速度慢，溶液再生不好。 温度过高，会加速生成硫代硫酸钠的副反应。 通常溶液温度需要保持在40~45℃，此时生成的硫颗粒尺寸也较大。

3.压力。 脱硫工艺对压力无特殊要求。 吸收过程在常压至68MPa（表压）范围内均可正常进行。 吸收压力取决于原料气压力。 加压操作对二氧化碳含量高的原料气有更好的适应性。

4.再生停留时间。 再生塔通入空气氧化ADA，硫泡沫悬浮在溶液表面捕获回收。 反应速率受再生停留时间的影响。 高塔再生的氧化停留时间一般为25～30分钟，注射再生时间一般为5～10分钟。

2.5.3. 氨液相催化法

氨液相催化法是利用含有少量对苯二酚（氧载体）的稀氨溶液脱除原料气中的H2S。 原料气体从喷淋塔1顶部进入，与脱硫液接触，脱除部分硫化氢，并从塔底引出，进入喷淋塔2继续脱硫。 从喷吹塔2出来后进入紊流塔脱硫，进一步脱除H2S后进入下一段。

工艺条件：

1.氨浓度。 氨吸收H2S，提高氨浓度可提高脱硫效率。 但原料气中CO2的吸收率也会增加，并且容易形成碳酸氢铵晶体，造成管道和设备的堵塞。 因此，在保证脱硫效率的同时，氨水浓度应尽可能低。 生产中氨的浓度一般为0.5~1mol/L。

2、氨水中的残留硫和悬浮硫。 残余硫是指再生贫液中H2S的含量。 残硫值越大，原料气脱硫效率越低。 通常要求再生贫液中H2S含量小于0.1g/L。 悬浮硫是指再生贫液中无法分离的元素硫。 悬浮硫的含量取决于硫泡沫的分离效果。 如果悬浮硫过高，会增加运输难度，甚至造成管道堵塞等，影响脱硫效率。 因此，悬浮硫含量应控制在5g/L以下。

3、再生空气消耗：再生空气一方面提供反应所需的氧气，另一方面起到浮选硫磺的作用。 大量的再生空气有利于再生反应，具有良好的硫泡沫分离效果。 但用量过大，硫泡沫分离效果变差，电耗也增加，副反应增多，氨损失增加。 理论上氧化产生1kg硫需要1.67m3空气，但实际量大于理论量。

4.温度。 吸收H2S的反应是放热反应。 降低温度有利于吸收。 温度较低时，氨水表面氨的平衡分压较低，出塔气体中氨含量减少，氨损失小。 但温度低于15℃会影响氨吸收硫化氢的选择性，所以一般吸收温度为18~20℃。 较高的温度有利于硫的分离，并使沉淀的硫易于冷凝，但温度过高则有利于硫代硫酸铵的副反应。 因此，再生时的适宜温度为30~35℃。

4、氧化锌法

原料气体进入氧化锌脱硫罐，与氧化锌发生反应，以极快的速度脱除气体中的有机硫和H2S。 净化后的原料气中硫含量可降至0.1cm3/m3以下。 但由于再生困难、价格昂贵，广泛用于精细脱硫。

工艺条件：

评价氧化锌脱硫剂的一个重要指标是“硫容量”。 硫容量分为质量硫容量和体积硫容量两种。 质量硫容量是指单位质量脱硫剂吸收硫的量，体积硫容量是指脱硫剂单位体积能够吸收的硫的量。 单位为kg/m3或g/L。 硫容量不仅与脱硫剂本身的性能有关，还与操作温度、风速、气气比和氧含量有关。 根据实验，原料气中的空气流速和汽气比增大，氧含量增大，硫容会降低； 当温度升高时，硫容量会增加，但当温度太高时，硫容量会减少，因此在实际生产中，氧化锌在200至400℃之间的温度下使用。

5、钴钼加氢法

钻钼加氢法作为去除有机物的预处理方法，主要是将有机硫全部加氢转化为易于去除的H2S，然后用ZnO脱硫剂去除。 该方法的主要成分是MoO。 和CoO，载体为Al2O3。

钼钻加氢-氧化锌脱硫工艺：当原料气中硫含量较高时，原料气与H2混合后进入预热炉，预热至350~400℃进入第一、第二级脱硫罐，第一级脱硫罐内填充氧化锌脱硫剂，第二级脱硫罐上层填充钼催化剂，下层填充氧化锌脱硫剂。

加氢系列氧化锌脱硫工艺：当原料气中硫含量较低时，将原料气预热至350~400℃，与H2混合，然后通过钻钼加氢转化器，将有机硫转化为原料气体。 转化为H2S，然后进入两个串联的氧化锌脱硫罐。 第一个氧化锌脱硫槽进行脱硫反应，第二个脱硫槽起保护作用，为双床串联切换操作方式。

工艺条件：操作温度一般保持在350~430℃之间，压力0.7~7MPa，入口空速500~1500h-1，氢气添加量一般要求保持5%~10%反应后气体中的氢气。

6、活性炭法

活性炭法历史悠久，具有硫容量大、脱硫效率高的优点。 目前采用过热蒸汽再生来克服硫化铵再生的缺点。 广泛应用于：①半水煤气中硫化物的脱除； ②脱除天然气、焦炭炉气中的硫化物； ③脱除变换气或干馏气中的硫化物。 两台活性炭吸附器并联使用，一台用于脱硫，一台用于再生后备用。 半水煤气自上而下进入活性炭吸附器，脱硫后从吸附器顶部离开。

工艺条件：

1、氧含量。 氧气可以氧化除去硫化物，但添加量不能超过理论要求的50%。

2、氨含量。 氨可以加快活性炭的脱硫速度，增加硫容量，直接参与去除有机硫的化学反应。 脱除H2S时，氨含量为0.1~0.25g/m3； 去除有机硫时，氨含量不应低于有机硫量的2~3倍。

3、温度 活性炭脱硫的最佳温度为30~50℃。 去除硫化物的过程会释放大量的热量。 生产实践表明，1m3原料气脱除1g硫时，温度升高至5℃左右。

4.相对湿度。 当H2O在活性炭表面凝结时，由于H2S极易溶于水，因此会溶解在水中，加速脱硫过程。 因此，在常温脱硫时，要求气体相对湿度保持在80%～100%。

5、其他研究发现，在活性炭中添加铁、锰、铜等元素化合物，可以显着提高活性炭的硫容量和脱硫效率。 例如：当活性炭中含有0.3%~1.5%氧化铁时，硫容量将增加15%左右。