中科院生态中心赵旭团队Nature Water：自发诱导生成缺陷态镍铁双层氢氧
- 镍铁到
硝酸盐电还原为氨氮工艺是去除和回收废水中硝酸盐的有效方法。 铁基材料是将硝酸盐转化为氨氮的环保且廉价的电催化剂，但它们容易溶解和失活，限制了其应用。 中国科学院生态环境研究中心赵旭团队发现，废水中的镍、钴、锌等金属离子有效促进商业铁电极将硝酸盐电转化为氨氮的效率，维持活性和寿命电极的数量。 研究证明废水中的Ni2+离子会诱导电极表面形成NiFe双层氢氧化物活性相。 这种微纳米结构还促进传质和电子传递，从而产生高硝酸盐转化率（97.2%）和氨选择。 性别（90.3%）。 上述“以废处理、变废为宝”的方法不仅克服了铁电极易失活的缺点，而且提出了利用废水中共存组分将废水中的硝酸盐转化为电催化效率的方法。氨提供了一种实用且有效的方法。
研究背景
将废水中的NO3−转化为NH3对于获得有价值的产品和缓解环境问题具有重要意义。 贵金属价格的上涨限制了它们作为电催化剂在废水处理中的应用。 铁基电催化剂具有成本低、无毒等特点，具有良好的应用前景。 在高盐废水环境中，为了保持铁基催化剂的活性和耐腐蚀性，通常需要复杂的催化剂结构设计和制备工艺来保持催化剂的活性和稳定性，但这也增加了其难度和稳定性。催化剂工业化量产困难。 成本。 本研究直接使用商业铁电极和实际废水中的重金属离子来重建电极表面的微观结构，促进电催化还原硝酸盐的活性和电极的稳定性。 该方法对于铁阴极电催化脱硝及资源化利用的工程应用具有重要的参考和指导意义。
研究成果
1.含Ni2+废水中商业铁电极表面结构腐蚀重构，增强硝酸盐转化为氨
作者利用商业铁电极处理真实的含NO3−的镀镍废水，发现在富含Ni2+的废水中，铁电极表面会因自发腐蚀而发生表面重构，自然形成取向良好、活性位点丰富的NiFe。 -LDH-Ov 纳米片阵列代替了常见的铁锈。 与未经含Ni2+废水腐蚀的铁电极相比，在富Ni2+废水中改性后，铁电极的NO3−RR反应动力学、NO3−N转化率和NH3选择性均得到显着提高，能抑制NO2−的形成，具有长期稳定的反硝化性能。 更重要的是，作者进一步利用含有Co2+、Zn2+和Mn2+的废水，发现它们都可以重构形成CoFe-LDH、ZnFe-LDH和MnFe-LDH物种。 上述物种均具有优异的 NO3−N 转化率和 NH3 选择性（图 1）。
图 1. 铁电极在不含 (a) 和含 (b) Ni2+ 的废水中自腐蚀后的 NO3−RR 性能比较； 铁表面腐蚀反应（c）和NiFe-LDH纳米片的形成（d）； 不含 (e) 和含有 (f) Ni2+ 的废水中重建后的铁电极 SEM 图像； (g) 铁电极在含Ni2+废水中的稳定性实验
2. 电极表面活性位点演化的原位拉曼追踪
使用原位拉曼光谱研究了商业铁和自制的含 NiFe-LDH-Ov/FF 电极。 在NO3−RR过程中，有趣的是发现/FF电极的表面结构发生了变化。 与铁电极不同，当施加的电位发生变化时，/FF 电极微界面上会发生活性相的分离。 这种有趣的电化学驱动相分离能够在 NiFe-LDH-Ov 表面形成新的 γ-FeOOH 和有缺陷的 β-Ni(OH)2。 动态变化的表面结构增加了活性位点的暴露，加强了NO3−的有效吸附和活化，从而提高了NO3−RR反应动力学和NH3生成选择性（图2）。
图2.(a)自制原位拉曼反应器示意图； 无 NO3 和含 NO3 电解质中 Fe (b, c) 和 /FF (d, e) 的原位拉曼光谱； (f) 拉曼强度比 (I536/I452) 随电压变化
3.重构的微界面增强了氨产物的传质和收集
作者通过有限元模拟分析了腐蚀前后电极微界面处的传质情况。 结果表明，腐蚀有利于增加电极表面粗糙度，表面互连的纳米片形成完整的离子通道，增强了界面微流体分布。 纳米质量传递模拟表明，腐蚀界面中心湍流区域的扩大有利于增强NO3−与活性位点的接触，促进有效的传质和电子传递。 NH3 在粗糙表面上表现出快速逃逸模式，表明腐蚀重构纳米片可以优化产物解吸和扩散并更新活性位点。 作者证明了通过 NO3−RR 耦合酸吸收从真实废水（NO3−，~2200 mg L−1）中连续收集氨产物。 系统在15 mA cm−2的电流密度下反应42小时后，收集酸吸收室溶液并进行旋转蒸发，得到固体(NH4)2SO4产物，收集效率大于90%。
总之，铁电极表面自腐蚀形成的NiFe-LDH-Ov纳米片可以为NO3−RR提供理想的界面，克服物质扩散和电子传递效率的限制，提高电催化NO3−转化率。 作者展示了一个使用该电化学系统将废水中的 NO3− 转化为有价值的氨产品的实际例子。 该策略为改性商用铁电极用于电化学脱氮和氨资源利用提供了新思路。 。
图3. /FF（a，b）和泡沫铁（c，d）在不同放大倍数下的SEM图像； 腐蚀（e）和未腐蚀（f）铁表面的微米级流场分布； 腐蚀（g）和未腐蚀（h）铁表面纳米级流场分布； (i) NO3−RR耦合酸吸收反应器示意图； (j) 生成的 (NH4)2SO4(s) 产品、其质量和收集效率； (k) 生成和商用 (NH4)2SO4 固体 XRD 图案
总结与展望
该工作利用实际废水中的重金属离子驱动商业铁电极表面自发形成高活性的层状氢氧化物，原位构建了高性能铁基NO3−RR电极微界面，有效提高了NO3−RR的转化率。硝酸盐转化为氨。 效率提高了电极的活性。 实验和模拟结果证实，电化学驱动相分离形成的γ-FeOOH和β-Ni(OH)2增强了NO3−的吸附、传质和电子传递，促进NO3−向NH3的转化。 该工作为含硝酸盐废水资源化处理利用提供了“以废处理、变废为宝”的新方法，为电化学反应界面过程设计和电催化应用提供了新策略环境中的技术。
关于作者
王1, 2, 毛冉1, 2, 刘锐3, , 赵3, 魏然3, 徐赵1, 2*
1中国科学院生态环境研究中心环境水质国家重点实验室，北京
2中国科学院大学，北京
3中国科学院生态与环境科学中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京
第一作者王凯峰是中国科学院生态环境研究中心博士研究生、中国科学院大学博士研究生。 主要研究方向为环境电化学水处理原理与技术，重点研究废水中含氮污染物和持久性有机污染物的高效转化与资源化利用。
赵旭为通讯作者，中国科学院生态环境研究中心研究员、中国科学院大学博士后教授、博士生导师。 主要研究领域为工业废水处理与资源化利用，围绕功能电极材料的研发、污染物微界面转化过程、基于电过程的高级氧化技术等开展了系统的研究工作。 以第一/通讯作者发表论文200余篇，获得授权发明专利20余项。 他的一些研发成果已经得到论证和推广。
中国科学院生态环境研究中心环境水质国家重点实验室赵旭研究员团队长期招聘研究助理和博士后。 我们诚挚邀请对工业水系统绿色工艺、环保材料、高级氧化技术感兴趣的学者和学生加入研究团队进行合作。 研究（联系电子邮件：）。