华北电力大学马双忱教授：SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展

华北电力大学马双忱教授：SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展

概括

燃煤电厂安装以NH3和尿素为还原剂的脱硝装置后，还原剂NH3与烟气中的硫氧化物和水蒸气反应生成硫酸氢铵（ABS）。 ABS沉积会导致选择性催化还原（SCR）脱硝效率降低，下游热力设备如空气预热器（APH）和静电除尘器（ESP）被堵塞。 ABS的生成和沉积与操作环境有关，但业内对ABS特性存在很多模糊的认识。 本文从ABS问题的出现入手，指出了火电厂宽负荷脱硝场景下ABS影响加剧的原因，回顾了SCR反应器和空气预热器中ABS的生成、迁移和沉积行为，并总结了ABS的重要特性，如生成方法、生成温度、露点温度、挥发沉积特性和分解特性等； 并对ABS生成-迁移-挥发-分解-沉积特性的研究提出建议，指出研究ABS的迁移和挥发特性对SCR和整体空气预热器影响很大。 影响方向和发展趋势。

1 SO2和H2O对反硝化的影响

VW/Ti催化剂具有良好的抗硫性，是一种优秀的商用SCR催化剂。 然而，当SO2和H2O同时存在时，VW/Ti催化剂不能保持其原有的活性。 这主要是由于ABS在催化剂上的沉积所致。 从污染物来源来看，ABS问题归结为SOx、H2O和NH3对烟气污染物控制系统的影响。

当煤炭在锅炉中燃烧时，流经SCR催化剂的烟气会额外产生一定浓度的SO3。 SO3、NH3和H2O在适当的温度下反应生成硫酸铵盐，SO2还可以与催化剂组分反应生成金属硫酸盐，然后与氨反应生成硫酸铵盐。

在传统的ABS模拟测试中，在高温下引入SO2和NH3等气体，生成硫酸铵盐。 烟气中SO2对催化剂脱硝性能的影响不仅体现在对ABS生成的影响上，还通过硫化过程影响催化剂的性能。 这与在催化剂表面简单预载 ABS 的过程产生很大差异。

SO2对脱硝性能的影响取决于实际运行条件：低温和高SO2浓度会促进硫酸铵盐在催化剂表面沉积，从而降低脱硝效率； 高温下，硫酸铵盐沉积减少，ABS分解或可能与NO存在直接反应途径，降低硫酸铵盐沉积对反硝化的抑制作用。

催化剂硫化过程中，SO2生成金属硫酸盐，覆盖或填充催化剂部分微孔，导致比表面积和孔容减小，平均孔径增大，不利于扩散以及 SCR 反应物的反应。 生成的金属硫酸盐会增加催化剂上的酸性中心数量，有利于NH3的吸附和活化； 但有研究表明，吸附在B酸酸性位点上的NH4+热稳定性较差，在较低温度下会完全解吸或增多。 并非所有酸性位点都具有低温反应性。

V基催化剂催化氧化SO2时，首先与V5+-OH反应生成VOSO4。 氧气的存在促进 VOSO4 转化为 SO3。 SCR反应中SO2的催化氧化与NH3和NO的吸附相互竞争。 此外，H2O还会抑制NH3在催化剂活性组分位点上的吸附，也会增加催化剂上硫酸铵的形成，两者对反硝化都有一定的抑制作用。

因此，提高催化剂的抗硫、抗水性能、低温脱硝活性以及抗ABS堵塞性能是催化剂改性研究的重点。 要有针对性地解决ABS堵车问题，必须了解ABS的相关性能。

2 ABS一代

2.1 ABS是如何产生的

一般认为ABS的生成途径是由NH3、SO3和H2O反应直接生成； 首先SO3与H2O反应生成硫酸，然后硫酸与氨反应生成； ABS 在催化剂上生成。

早期对硫酸铵盐的生成方法和类型的研究多集中在空气预热器的温度和浓度条件上。 随着宽负荷脱硝需求的增加，SCR中的ABS问题也受到关注。

研究表明，硫酸铵的生成温度比ABS高20~40℃； 范云珠认为，硫酸铵在213~408℃时会脱氨分解生成ABS； 当负载降至284℃以下时，气相三元反应也会生成气相ABS。

关于生成的硫酸铵的种类，一般认为ABS和硫酸铵同时存在，产物比例受化学计量比影响。 当NH3/SO3>2时，大部分生成硫酸铵； 当2>NH3/SO3>1时，ABS和AS同时存在； 当1>NH3/SO3时，主要生成ABS。

生成ABS的方法有五种：气相三元反应、气相二元反应、SCR催化剂、亚硫酸铵盐氧化、硫酸铵分解脱氨。 鉴于三元反应具有较低的活化能和较高的自发温度，因此当温度较低且SO3主要以硫酸的形式存在时，二元反应主要占主导地位。 因此，气相三元反应和主反应均发生在空气预热器内。 二元反应可能涉及亚硫酸铵盐的氧化； SCR主要有三个反应：气相三元反应、SCR催化剂作用、硫酸铵脱氨。

2.2ABS生成温度

SCR中ABS的生成温度应为250~350℃，但部分ABS在较高温度下分解、挥发，会影响ABS的检测。 因此，有学者认为310℃是ABS的初始生成温度； 而在空气预热器中ABS生产温度低于260°C。

3 ABS沉积

3.1 ABS露点温度

研究ABS的露点温度可以防止或减少其堵塞和SCR催化剂失活，减少氨逸出。

ABS露点温度的研究方法大多是配制不同体积浓度的反应物，基于光学现象、化学分析或露点温度计等测量ABS的温度，然后根据液体 ABS 的不同生成方法。

综合起来，SCR 中 ABS 的露点温度约为 290°C。 当低于露点温度时，液态ABS可能会凝结在催化剂表面或催化剂孔内。 SCR 最低工作温度 MOT 应高于 ABS 露点。

3.2 ABS的迁移沉积特征

ABS在SCR和空气预热器中均可生成，生成后具有沉积或通过分解挥发继续向下游迁移的特点。 ABS气溶胶的迁移和沉积特性受到传热和传质的影响。

在实际现场操作中，初始沉积壁温只能反映沉积开始的温度，而不能反映沉积状态。 还可能需要划分大量的沉积区域或ABS粉尘堆积区域。

对于ABS沉积，国内外学者主要采用配制一定浓度的NH3和稀H2SO4/SO3作为ABS的生产方法。 ABS通过冷却过程沉积，然后使用温度探头测量沉积物出现时的温度。 存款相关研究的重点是改进存款的计量。 关于该位置温度的方法研究还没有重大突破。 与实验室研究相比，大量的经验公式更能指导现场操作。

3.3 ABS和催化剂的作用

负载在 SCR 催化剂上的 ABS 会与其相互作用。 有学者利用密度泛函理论（DFT）和实验研究了ABS在催化剂表面的吸附特性和分解行为。 他们发现V/Ti催化剂表面的ABS优先吸附在TiO2上，并解离和吸附NH4+和SO42-。 当V含量足够覆盖TiO2时，ABS吸附在V上并离解出NH4+和HSO4-； 当ABS含量较低时，吸附在TiO2上，解离出SO42-； 当ABS含量高时，会以自身分子的形式存在，并解离成NH4+和HSO4-。

ABS对TiO2具有较强的化学吸附作用，催化剂中足够的V2O5比例可以阻断ABS与TiO2之间的化学相互作用，为提高催化剂抵抗ABS中毒的能力提供思路。 例如，通过研究W、Mo、Sb、Nb活性添加剂对ABS分解的影响，发现V-5Mo/Ti具有良好的低温反应活性和抗ABS中毒能力。

4 ABS的挥发分解特性

4.1 ABS挥发

TG和TPD结果表明ABS在150℃左右挥发，AS在185℃开始分解和脱氨。 不存在挥发过程。 有学者认为ABS的起始挥发温度为207℃，ABS挥发温度与分解温度之间的范围有一定重叠，两者同时发生。

ABS的挥发和沉积是两个物理可逆过程。 关于ABS的分解，我们主要讨论ABS在SCR内部的分解行为。 此外，由于SCR中的ABS主要以沉积在催化剂表面和气相两种形式存在，因此我们讨论了纯ABS和负载在催化剂上的ABS的分解行为。

4.2 纯ABS的分解

ABS的分解过程存在争议。 争议点在于ABS的分解过程是脱水生成焦硫酸铵，进一步分解为气体产物，还是ABS脱氨生成硫酸，然后硫酸再分解。 关于ABS分解过程的争议在于ABS是脱水还是脱氨先分解。 事实上，据信ABS首先分解并脱水。 这并不是说ABS的脱水和脱氨完全是一步一步进行的，没有任何重叠，而是先除去部分水，说明它不会全部转化为焦硫酸铵，然后进一步分解，而是脱氨。 与脱水交叉。 在TG-MS研究中实时监测H2O和NH3时，发现NH3和H2O的信号峰几乎同时出现。 通过质谱同时监测和区分氨和水可能存在缺陷，但许多学者已经获得了类似的测试结果。 基于这两种观点以及相应的试验依据，认为ABS受热分解时，会先除去部分水，同时或依次除去一小部分氨。 ABS分解产生SO2类似于硫酸的热分解。 硫酸是一种高沸点酸。 当加热未达到沸点时，首先除去部分水，产生部分SO3。 若温度继续升高，会分解产生SO2。

关于ABS的完全分解产物也存在争议和矛盾。 最初，人们认为 ABS 分解会产生 SO3。 后来用FT-IR检测分解产物为SO2，认为分解产物为N2、NH3、SO2和H2O。 这与通常认为的氧化酸不一致。 一致认为铵盐分解过程中会发生氧化还原反应； 但有学者将ABS加热至350℃，其分解产物可再生为硫酸铵盐，NH4+含量并没有明显降低。 这与N2是分解产生的观点不一致。

通过红外监测，ABS的分解研究以NNH4+和HSO4-的减少或NH3和SO2分解产物的出现为标志。 其分解过程的热重研究以样品失重作为分解的标志。 分解过程中是否释放SO3或SO2对失重没有影响。 然而，大多数现有研究都是基于 SO2 作为分解产物的存在。 他们认为ABS的分解产物只是SO2，忽略了分解产物。 复杂。

TG-FTIR是一种广泛使用的ABS分解研究方法。 TG曲线受升温速率的影响，但不同升温速率下ABS的TG曲线形状基本相同：在TG曲线中，ABS有两个阶段的质量减少，低温时失重速率较慢，失重率在320~350℃后。 急剧增加，低温失重阶段检测到NH3。 检测到NH3信号，表明低温失重阶段不仅发生物理挥发。 据此分析，高温快速失重可能是由于低温失重阶段少量ABS脱氨基形成硫酸所致。 它改变了ABS的存在形式，促进了ABS的一步分解。

国内ABS分解相关资料认为，ABS分解产生NH3、H2O和SO3。 随后，考虑到ABS是含氧酸的铵盐，其分解容易发生氧化还原反应，并且在ABS分解产物中检测到SO2的实验结果，研究人员更新了对ABS分解的认识。 关于纯ABS的分解过程，范云珠等人的研究。 在中国得到普遍认可。

考虑到升温速率对ABS分解失重或产物检测的影响，无论ABS分解是否具有先脱氨然后释放SO2的性质，都可以严格控制温度来检测不同温度下的分解产物。 如果在升温过程中只检测到分解产物为氨而没有SO2，说明有两个步骤。

4.3 催化剂负载 ABS 的分解

沉积在催化剂表面的硫酸铵盐会与催化剂组分发生化学相互作用。 对负载少量ABS的催化剂进行X射线衍射表征分析表明，ABS主要以非晶态存在。 ABS在催化剂表面有两种状态：一种是与催化剂表面金属氧化物活性位点紧密连接，其挥发和分解性能受催化剂性能影响较大； 二是与催化剂表面的金属氧化物没有直接接触或连接量较小。 单独硫酸铵的分解并不能代表实际操作中硫酸铵对催化剂的分解行为。 因此，许多学者对催化剂负载硫酸铵的分解进行了研究。 由于AS在SCR温度范围内会脱氨分解成ABS，因此主要讨论催化剂负载的ABS的分解行为。

硫酸铵盐在ABS负载催化剂上的分解研究需要明确三个问题：如何负载、负载在什么上、如何分解以及表征分析。 等体积浸渍法是制备ABS负载催化剂应用最广泛的方法。 此外，还有学者通过ABS在催化剂上的原位氧化实现了ABS在催化剂上的负载。 两种方法都可以很好地模拟实际操作。 在催化剂上生成 ABS。 催化剂包括活性组分、载体、活性添加剂和其他矿物质。 负载ABS的材料通常是催化剂的载体组分、完全催化剂、脱矿催化剂或载体。 通常通过添加活性添加剂来研究催化剂。 抗ABS能力，因此也有在负载催化剂的ABS中添加不同添加剂来分解ABS的研究。 分解过程的研究方法采用TG-MS/FTIR/残留物的产物采集和检测及表征分析，通常辅以XPS来研究加载后电子云密度的变化； 考虑到催化剂对热重过程的影响，需要对催化剂组分进行热重分析。 空白试验。

在实际工况下，ABS的分解过程还可能受到O2等气体成分的影响。 催化剂中各组分对ABS分解行为的影响有待进一步研究。

4.4 ABS 与 NO 之间的相互作用

ABS中NO与NH4+的反应温度低于ABS的分解温度，NO促进ABS的分解。 V/Ti催化剂可以促进ABS与NO的反应，但H2O对该反应有一定的抑制作用。

5 ABS特性总结

现有研究大多将SCR和空气预热器分开来研究ABS对SCR或空气预热器的影响。 未来从整体上研究ABS的生成、分解、迁移和沉积行为将是一个新的方向，也将得到更彻底的解决ABS问题。

此外，在超低排放的要求下，燃煤电厂已完成脱硝技术改造。 近年来，随着可再生能源和天然气使用量的增加，火电厂柔性改造被提出并用作调峰机组。 这里烟气参数发生了重大变化。 脱硝装置经常低负荷运行数小时，加剧ABS的生成和沉积。 另外，空气预热器入口处烟道温度较低，导致ABS沉积区域向热端移动或扩大，造成飞灰粘附引起的堵塞和腐蚀。 更认真。 在满负荷脱硝的背景下，ABS对现场的影响日益凸显，仍需继续深入研究ABS。

六，结论

1) ABS的生成途径包括气相三元反应、气相二元反应、硫酸铵分解、亚硫酸铵氧化和催化剂上生成。 实际操作中，可以通过这五种方式生成ABS； ABS生成后，部分沉积在催化剂或替代物上。 热点设备表面，另一部分将继续向下游设备迁移。

2）考虑到SO3的形态问题，目前ABS一般认为是通过气相二元反应生成的。 但近年来，有研究指出气相三元反应的活化能较低。 这两种生成方式具体有什么区别呢？ 需要进一步研究； 另外，现有研究表明，SO3并不是SCR和空气预热器产生的ABS的必要反应物，SO2也可以进行反应。 由于烟气中含有大量SO2，亚硫酸铵盐在高温下不稳定。 该途径值得进一步研究。

3)引起ABS沉积减少的过程包括挥发、分解以及与NO的反应。 纯ABS的分解不是简单地脱水形成焦硫酸铵，也不是简单地脱氨形成硫酸，而是可能在较低的温度（350℃）下，发生第一步分解，脱氨和脱水同时发生; 第二步分解发生在较高温度（350~450℃）下，在此过程中发生NH3和SO3/H2SO4的氧化还原反应，生成N2和SO2。

4）ABS在催化剂上的分解行为与纯ABS的分解不同。 表现在ABS在催化剂上分解与释放NH3和SO2之间有明显的间隔。 通过研究催化剂对ABS分解行为影响的机理，可以通过催化剂改性来还原ABS。 沉积/促进ABS分解奠定了理论基础。

该研究成果以“SCR脱硝副产硫酸氢铵特性研究：现状与发展”为题首次在线发表在《洁净煤技术》上。