2020无机化工学术创新与前沿应用研讨会暨青年学者论坛将于2020年10月31日至11月2日在陕西西安举行，现向相关行业科研人员和从业人员征稿。 详情请点击上图↑↑↑
磷矿是不可再生的战略资源。 我国磷矿资源丰富，储量大，分布集中。 但随着丰富的矿石资源日渐枯竭，磷酸工业生产采用中低品位磷矿为原料已是行业发展趋势。
磷酸是重要的无机酸化工原料，可广泛应用于农业、化工、医药、食品、电子等领域，在生产生活中发挥着极其重要的作用。
目前磷酸的主要生产方法是硫酸湿法，利用浓硫酸分解磷矿生产磷酸。 但这种方法生产磷酸会产生大量的磷石膏，每生产1吨就产生磷石膏5吨左右。 随着国家对环境保护的高度重视，硫酸湿法磷酸工艺副产品磷石膏的消耗问题已成为该法生产磷酸的瓶颈。
与硫酸相比，盐酸是各种工业产品生产的副产品。 来源广泛，价格低廉，在磷矿中溶解性好，可有效利用中、低品位磷矿，且不产生大量固体废物。 因此，盐酸磷酸工艺越来越受到人们的关注。
删除进度
盐酸与磷矿反应生成主要成分为磷酸和氯化钙的混合溶液（即盐酸法生产的粗磷酸）。 磷酸的质量分数约为12%，氯化钙的质量分数约为25%。 除部分SiO2变成氟硅酸外，主要以沉淀形式存在于酸解残渣中。 为了获得磷酸产品，需要从磷酸中分离除去氯化钙。 经济高效的去除方法和氯化钙的利用是盐酸磷酸的难点。
提取方法
经过多年的发展，溶剂萃取已成为湿法磷酸纯化中较常用的方法。 添加不溶性或不溶于水的有机物作为萃取剂。 杂质不溶于有机物，而磷酸可溶于有机物，因此可以达到与湿磷酸分离的目的。
萃取剂的选择通常应满足特定条件下磷酸在其中的溶解度好、两相分离效果好、性能稳定、传质速度快、价格合理等指标要求。 常用作萃取剂的有机溶剂有脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、异戊醇等； 磷酸酯，主要是磷酸三丁酯； 酮醚类，主要有甲基异丁基酮、丙酮、二异丙醚和二丁醚。 不同萃取剂的萃取性能存在显着差异。
盐酸法于1935年首次推出，由于当时的工业水平，酸水解后很难将磷酸和氯化钙分离，因此该方法没有实用价值。
随着萃取技术的不断发展，IMI法首先由以色列矿业公司于1959年开发并工业化。 目前已建成近10套工业磷酸生产装置。 其中，以色列海法化工公司和印度BILT公司分别建设了60吨/年和15吨/年磷酸生产装置。 该法生产的磷酸比硫酸法纯度更高，与热法磷酸质量相当。 通过进一步加工即可得到。 食品级磷酸，几乎不受原料磷矿品位的影响。
采用萃取法分离磷酸和氯化钙。 磷酸产品品质优良，优于普通硫酸磷酸。
三聚氰胺沉淀法
三聚氰胺，又称三聚氰胺，学名2,4,6-三氨基-1,3,5-三氮杂环苯。 它有 6 个与三偶氮环苯键合的可取代氢原子。 其结构高度稳定，可以产生大量的衍生物。 三聚氰胺具有三个活泼的氨基，使其呈弱碱性，能与酸发生反应。 三聚氰胺磷酸盐复盐结晶法利用了这一特性。 首先，三聚氰胺和磷酸反应生成磷酸三聚氰胺。 在碱性物质的作用下，磷酸三聚氰胺可生成相应的盐类和三聚氰胺。
三聚氰胺沉淀法对磷酸沉淀效果好，可回收利用。 但三聚氰胺的溶解度较差，密度比水低。 盐酸法与粗酸的混合反应效率低，部分三聚氰胺会溶解在萃余酸中，影响萃余酸中氯化钙的质量； 需要碱溶液。 将三聚氰胺与磷酸分离，导致磷酸被中和，因此只能得到磷酸盐。 为了获得磷酸，必须将磷酸盐酸化。
Ca2+和Cl-分别去除
由于Ca2+很容易通过沉淀、离子交换等方法去除，研究人员考虑先去除Ca2+，然后再通过汽提等方法去除Cl-。
阳离子交换去除Ca2+
离子交换树脂是一种具有官能团（交换离子的活性基团）、网络结构的不溶性高分子化合物。 通常为球形颗粒。 它含有无数的孔隙，孔隙上分布着能提供交换离子的交换基团。 当磷酸通过树脂时，树脂酸性基团中的H+与磷酸中的金属离子或其他阳离子进行交换，去除阳离子杂质。 盐酸法生产的粗磷酸通过阳离子交换，不仅可以去除Ca2+，还可以去除镁离子、铁离子等金属离子，有利于粗磷酸的纯化。 对于已达到饱和交换容量的树脂，用盐酸进行再生，得到氯化钙基溶液。 经过适当的中和、提纯，即可得到工业级氯化钙产品。
张林峰等. 采用732强酸离子树脂，Ca2+去除率达到93.2%。 理论上，通过增加离子交换树脂的用量，合理设计交换树脂的高度，对钙、镁等离子的去除率可以达到99%以上。 但由于离子交换树脂对粗磷酸的粘附性，需要用纯水置换树脂层中的粗磷酸，从而降低了磷酸浓度，导致后续浓缩成本较高。
液膜分离法
液膜法是基于渗透原理的一种高效、节能的新型分离技术。 它比离子交换法和溶剂萃取法更具选择性。 利用阳离子不同的渗透选择性，以浓度差为驱动力来实现分离效果。
朱道学研究了磷酸-煤油作为液膜界面。 研究计算了Ca2+通量与浓度的关系，发现当V煤油：V去离子水=1：3且净化时间为100分钟时，Ca2+去除率约为60%。
CaCl2综合利用
盐酸法无论是生产精制磷酸还是制备饲料级磷酸，都会产生大量的CaCl2母液。 少数企业将母液浓缩、冷却、结晶、干燥，回收CaCl2·2H2O，制成工业氯化钙产品。 但由于氯化钙产品市场容量有限，价格较低。 由于氯化钙回收成本较高，多数企业将母液直接排放，造成二次污染。
CaSO4的制备
盐酸分解磷矿，有机溶剂萃取磷酸。 萃余液的主要成分是CaCl2。 王曼丽将工业废液H2SO4添加到萃余酸中，使Ca2+和SO42-结合，以CaSO4的形式沉淀。 她研究了反应温度、时间和压力。 对 CaSO4 产率的影响。 结果表明：1 L萃余酸在75 ℃、0.1 MPa下反应2 h，可生成CaSO4·2H2O 160 g，收率大于95%。
联产副产品
郭玉川等. 等人将CO2和NH3引入CaCl2溶液中，分离碳酸钙，联产氯化铵。 朱明彦等. 将CO2和NaOH加入到CaCl2溶液中，分离碳酸钙，联产氯化钠。
展望与建议
盐酸法具有原料盐酸来源广泛、成本低廉、能够利用低品位磷矿、无固体废渣等优点，具有良好的发展前景。
盐酸湿法磷酸的难点和关键技术是酸解液中CaCl2的经济脱除和综合利用。 存在的问题是酸解液中H3PO4含量较低（质量分数约为12%），CaCl2浓度约为H3PO4的2倍。 目前常用的萃取剂对低浓度磷酸的萃取效果有所降低。 经过多级萃取后，进入有机相的氯化钙量显着增加，不利于后续的进一步处理。
在以色列，CaCl2废液可以直接排入死海或盐湖，没有废液处理的成本压力，但这些条件在中国尚不具备。 因此，如何低成本分离利用CaCl2对于我国盐酸湿法磷酸技术的发展尤为重要。
本文原标题为《盐酸法粗磷酸脱氯化钙的研究现状》。 作者：王晓雄、张建刚、张文静、陈晔。 文章发表于《无机盐工业》2020年第8期，第17-19,24页。 编辑过程中，有删减和改动。 原文请登录《无机盐工业》官网，关注“回刊浏览”栏目最新更新。 土井：10.11962/1006-4990.2019-0461。
编辑│艳艳同学
编辑│艳艳同学
制作人│淡淡的花香
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