中山大学柯卓锋教授课题组ACS Catalysis：硅镍体系催化氢化的硅基和硅烷
前沿科研成果
有机硅不仅作为试剂或保护基参与反应，还可以通过构建有机硅金属配合物进行催化。 根据电子结构的不同，有机硅金属配合物主要分为硅基和硅烷基两种构型。 在硅基体系中，硅和金属通过X型配位增加金属中心的电子密度。 在硅烷体系中，硅和金属发生Z型配位，降低了金属中心的电子密度。 这两种有机硅配合物在电子结构、反应活性等方面存在明显差异。
柯卓峰课题组基于最新开发的PSiP-Ni高效选择性催化加氢体系，分析了该类催化剂在硅基和硅烷型活性中心的异构化机理，探讨了由此引起的反应机理的差异，并阐明了其构效关系。 ，对于理解有机硅金属体系反应的理论框架和进一步设计高效的有机硅金属催化剂具有重要的指导意义。 相关研究成果发表在ACS (ACS Catal.2023, 12, 13008–13020)上。
图 1. 硅基/硅烷镍活性中间体的结构分析（图片来源：ACS Catal.）
柯卓峰课题组首先分析了硅基和硅烷镍活性中间体（图1）。 硅基镍比硅烷镍中间体具有更短的Ni-H键和更高的Ni-H键水平，表明其具有更显着的金属氢特性。 键能级贡献分析表明，Si-Ni削弱了对位Ni-H键能级，其对位效应激活了Ni-H键。 对于硅烷体系，金属的d轨道效应削弱了Si-H键能级，反馈效应激活了Si-H键。 此外，拉普拉斯电子密度分析表明，硅基体系中的Ni-H是经典的二中心键，而硅烷体系则形成独特的三中心键。 IRI分析进一步显示了硅基体系中强的Ni-Si相互作用和硅烷体系中的Ni-H-Si相互作用。
硅镍体系催化加氢反应机理研究
图2 新型硅镍配合物催化二苯乙炔加氢反应机理。 （图片来源：ACS Catal。）
本研究在阐明活性中间体电子结构差异的基础上，进一步探讨了它们的反应机理。 基于硅基镍和硅烷镍活性中间体，探索了四种加氢反应机理（图2）。 1）Ni-MH插入机理：Ni-MH首先插入双键，然后氢复分解完成氢化反应。 2）氢氧化加成机理：氢首先在镍中心进行氧化加成，然后分别插入到不饱和键中。 3）硅氢迁移机理：硅氢首先迁移到不饱和键上，然后通过氢复分解完成加氢反应。 4）氢复分解机理：氢通过复分解方式直接氢化不饱和键。 理论研究发现镍氢嵌入和硅氢迁移机制的能垒都较低，并且这两种机制都可能发生在炔烃加氢反应中。
新型硅镍配合物催化选择性加氢反应
图3.用于催化炔烃加氢的新型硅镍催化剂的势能面。 （图片来源：ACS Catal。）
图4.硅镍体系催化二苯乙炔加氢的微观动力学。 （图片来源：ACS Catal。）
本研究在阐明反应机理的基础上，进一步探讨了加氢反应机理和选择性（图3）。 发现炔烃加氢反应的活化能比烯烃加氢反应低，这与实验中使用二苯乙烯作为加氢产物的现象一致。 研究发现氢插入是一个低能垒的可逆过程，导致E/Z型二苯乙烯产品异构化。 微动力学进一步模拟加氢过程，表明E/Z型异构化在约400 s内完成，与对照实验结果一致（图4）。 最终通过热力学控制得到了E型产品，与实验结果一致。 进一步的研究发现，对于炔烃的加氢，镍-氢插入步骤比硅-氢迁移步骤更容易发生； 而对于烯烃加氢，更容易发生硅氢迁移。 这种差异表明硅基团和硅烷本身结构的不同对反应选择性有重要影响。
图 5. 烯烃/炔烃和硅/硅烷的配位结构分析。 （图片来源：ACS Catal。）
图6.新型硅镍体系催化的炔烃/烯烃加氢反应过程中的电子占据分析。 （图片来源：ACS Catal。）
基于有机硅和硅烷在不同反应中活性的差异，研究通过其与基材的配位结构探讨了反应性和活性差异的根源（图5）。 对于炔配位，硅基中间体将产生配位中间体 A-RC1 和 A-RC1-iso。 其中，A-RC1中的镍保持二价，而A-RC1-iso中的镍由于炔配位而升至四价，导致稳定性较差。 对于硅烷中间体C-RC1，其与炔烃配位会产生二价镍中心，无法得到零价镍中间体。 对于烯烃配位，镍在硅基体系中为二价，而镍在硅烷体系中为零价。 对于硅基体系，镍氢插入过程是在炔烃和烯烃的加氢过程中，金属中心是Ni2+→Ni2+的过程（图6）。 对于硅烷体系来说，硅氢迁移过程是在炔烃加氢作用下，金属中心是Ni2+→Ni2+的过程。 在烯烃加氢过程中，金属中心为Ni0→Ni2+。 金属的氧化为硅烷的氢化过程提供了重要的驱动力。
IVA 系列双功能催化剂的扩展
图 7. 新衍生的 IVA 族 E/Ni 络合物的 IRI 相互作用分析。 （图片来源：ACS Catal。）
图8.新衍生的IVA族E/Ni配合物的镍氢插入/硅氢迁移过程的能量比较。 （图片来源：ACS Catal。）
在明确金属硅构效关系的前提下，研究将硅拓展为IVA族碳、锗、锡等双功能中心。 硅基和硅烷衍生物的IRI相互作用分析表明，双功能中心的修饰对硅基镍氢键的活性影响不大（图7）。 对于硅烷类型，衍生的碳功能中心形成传统的CH键，而锗体系与硅类似，形成强桥键。 但随着半径扩大到锡，这种三中心键逐渐断裂。 活化能的比较也证实，在该系列衍生物中，硅烷和硅基体系都是最佳反应体系（图8）。
总结与展望
本研究围绕重要的有机硅过渡金属催化体系，对硅基和硅烷两种重要活性中间体的催化加氢反应进行理论研究。 研究分别探讨了镍氢插入、氢氧化加成、硅氢迁移和氢复分解等反应机理。 对于硅基体系，由于Si-Ni键的强给电子效应，对位的Ni-H金属氢具有较高的反应活性，在炔烃的插氢过程中具有明显的优势。 对于硅烷体系，Si-H的反键轨道接受金属d电子，稳定低价金属中心。 镍中心从零价到二价的氧化成为硅烷体系活性中心的反应驱动力来源。 在此基础上，拓展了IVA族元素双功能中心的构建，并研究了它们的反应性和构效关系。 该研究为有机硅金属催化剂的设计提供了重要的理论支持。
这项工作最近发表在 ACS Catal 上。 （ACS Catal.2023, 13, 13008–13020）。 中山大学李银武副研究员为第一作者，通讯作者为柯卓峰教授。 该研究得到国家自然科学基金委和国家青年高层次人才项目的资助。
教授简介
柯卓峰，中山大学材料科学与工程学院教授/博士生导师。 国家高层次青年人才、广东省自然科学杰出青年基金获得者、“广东省特支”百千计划青年拔尖人才、日本京都大学福井健一FIFC、太阳系“百人计划”中山大学. 研究兴趣包括：可持续能源、绿色合成、可持续材料领域的催化剂设计、反应机理以及基于电子结构和人工智能的分子转化新方法。 研究成果已在Joule、Nat.等期刊发表SCI论文130余篇。 ., J. Am. 化学。 社会学家，安吉奥. 化学。 国际。 Ed.、ACS Catal.等，被引用近6000次。 H指数= 40。
李银武，中山大学材料科学与工程学院副研究员，中德联合培养博士。 研究兴趣：大数据人工智能、均相催化、反应机理研究。 研究成果已在J. Am. 发表SCI论文20余篇。 化学。 Soc.、ACS Catal.、Joule等杂志，被引用近300次，H-index=18。
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