一滴硫醇，改变镍催化剂的命运！

一滴硫醇，改变镍催化剂的命运！

生活，当然有很多美妙的滋味。

科学研究也是如此。

闻起来臭，吃起来却很香，这就是榴莲的妙处；

闻起来很糟糕，但味道很好。 这就是硫醇的魔力。

在工业催化领域，含硫物质是人人畏惧的。 一不小心，就会使催化剂中毒，整个反应就会一锅子被推翻。 这是因为硫物种很容易吸附在活性金属物种的表面，其破坏力之大令金属催化剂感到恐惧。

然而，科学家总是喜欢打破规则，发现不一样的东西。

早在2018年，厦门大学郑南峰教授和付刚教授团队就发现硫醇修饰在Pd表面形成特殊的钯-硫化物界面，从而改变Pd表面的电子排列和空间位阻，抑制C=C的进一步加氢显着提高了炔烃催化半加氢的选择性，突破了经典催化剂活性与选择性不相容的问题，且贵金属钯用量可大幅减少10倍。

赵等人。 硫醇为. 化学 2018.

近日，厦门大学郑南峰教授和付刚教授团队将硫醇改性的表面和界面控制策略进一步拓展到非贵金属Ni催化剂体系。 研究发现，硫醇改性一方面增强了镍基催化剂在空气中的抗氧化性能，另一方面提高了镍催化醛/酮还原胺化反应的催化活性和选择性，可以描述为“一石三鸟”。

技术创造力

1、提出以毒攻毒的策略：利用常引起催化剂中毒的硫醇配体，克服氧对镍基催化剂的氧化中毒，提高镍基催化剂的抗氧化性能。

2.揭示非接触加氢机理：硫醇修饰在镍催化剂表面形成稳定的RS-Ni-OH结构单元，阻碍底物在金属镍表面的吸附，抑制醛类和二聚体的加氢。 在还原胺化反应中，亚胺的加氢并不是通过传统的表面加氢机理来实现，而是采用了独特的质子耦合电子转移“非接触”加氢机理1：金属Ni活化H2，亚胺不与H2接触Ni表面，通过界面处的OH发生氢化。

图1 硫醇修饰镍纳米晶的催化性能

技术进步

1、更抗氧化、更安全的镍催化剂：独特的RS-Ni-OH结构单元就像一把保护伞，有效阻碍Ni表面氧的活化，抑制致密的氧化镍钝化层的形成，使钝化硫醇修饰的镍表面在空气中更稳定，更容易被氢气还原。 该催化剂在空气中放置30天后活性并未出现明显衰减，彻底改变了以雷尼镍为代表的镍基催化剂暴露在空气中容易氧化失活，甚至自燃的行业通病。

2、还原胺化反应可实现高活性和高选择性：硫醇的作用不同于传统有机配体产生的电子效应和位阻效应，而是一种全新的修饰机制，即通过形成稳定的RS-Ni-OH结构单元进一步辅助质子耦合电子转移促进反应，可同时提高醛/酮还原胺化的催化活性和稳定性。

图2 硫醇改性镍催化剂还原胺化反应的催化机理

应用场景

醛/酮的还原胺化是一步加氢制备高价值有机胺的重要途径2,3。 该技术可用于合成低成本、高性能的Ni/C和Co/C催化剂，并合成了一系列有机胺分子。 有望实现在更多反应中使用Ni、Co等非贵金属催化剂对抗Pd、Pt等贵金属催化剂。 这一替代为低成本、高选择性、绿色合成高价值医药化学品打开了一扇新的大门。

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