磷化是金属零件表面预处理的重要工艺。 该工艺用于涂装前的底漆处理，可显着提高漆膜层的附着力和防腐能力。 该工艺简单、可靠、成本低、易于操作。 在实际生产中得到广泛应用。 一般来说，磷化处理要求工件表面是洁净的金属表面。 工件在磷化处理前必须经过相应的除油污、除锈、氧化皮、表面调整等预处理工序，以保证磷化过程中形成均匀、细密的磷化膜，满足提高漆膜附着力和提高漆膜附着力的要求。耐腐蚀性能。 目前金属表面磷化工艺一般为：脱脂→水洗→除锈→表面调理→磷化→水洗→烘干。 为保证磷化处理过程中的清洗效果，各清洗工艺单元均需溢流排放清洗废水（包括脱脂清洗废水、酸洗清洗废水、磷化清洗废水等）。 这些废水含有高浓度的磷酸盐和铁。 盐类、锌盐和石油类污染物如果处理不当，将对周围水体造成严重污染。
一、项目概况
浙江省临海市某休闲用品厂是一家专业生产户外休闲家具、太阳伞、帐篷等产品的公司。 公司生产过程中产生并排放酸洗磷化废水约80m3/d。 公司原有废水处理设施1套，废水水质见表1。
原废水站废水处理工艺流程如图1所示。
从图1可以看出，该厂原废水处理系统采用石灰作为除磷剂。 脱脂、酸洗、磷化清洗废水流入综合调节池，加入氢氧化钠预调pH至6，由废水提升泵提升至一级反应池与添加石灰调节pH至11以上，经聚丙烯酰胺（PAM）网捕集、扫扫、吸附、架桥，形成大颗粒矾花，然后进入一级沉淀池进行沉淀泥水分离，上清液进入二级反应罐，继续与聚合氯化铝（PAC）、PAM发生混凝沉淀反应。 废水中残留的铁、锌和磷酸盐通过二沉池的沉淀深度去除。 二沉池出水进入pH回调池内添加H2SO4调节pH至6~9，出水排入污水管网。 该厂原废水站自投入运行以来，处理水比较稳定，基本能达到一级排放标准。 据统计，废水处理综合成本为3.45元/t，每天产生污泥量约640kg（含水率20%）。 ），沉降污泥大部分作为砖窑制砖原料，工厂不产生污泥处置费用。 但随着国家对危险固体废物的管控日益严格，要求不含铁、锌等重金属污染物。 酸洗磷化污泥需送固体废物处理中心作为危险废物处理。 因此，该厂新增污泥处理费用为1920元/d（污泥处置费用按3000元/t计算）。 这大大增加了公司的环保处理成本，迫切需要对废水处理系统进行升级改造以减少污泥。
2、流程改造思路
据相关文献报道，钙离子首先与水中的碳酸根离子反应生成CaCO3沉淀。 水中的碳酸根离子被消耗后，与磷酸盐反应生成碱式磷酸钙沉淀，这就是除磷时要添加的石灰。 其用量远远超过除磷所需的石灰用量。 通过查阅污水站运行记录发现，原污水站每天消耗石灰约100公斤。 大部分额外的石灰最终形成石灰渣并与碳酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子等反应。不溶性沉积物形式保留在沉降的污泥中。 为了实现污泥减量化，需要改进废水除磷工艺，减少潜在的外源污泥的输入，从源头减少污泥的产生量。
经检测，该厂排放的酸洗废水中含有高浓度铁离子，质量浓度>/L。 磷化废水除含有较高浓度的磷酸盐污染物外，还含有较高浓度的锌离子，质量浓度>/L。 >200毫克/升。 根据铁和锌的化学性质，在一定的反应条件下，铁和锌可以与磷酸盐离子反应，形成相应的不溶性磷酸盐沉淀。 但在石灰除磷工艺中，废水中的铁、锌处于强碱性环境（pH>11）中，只能转化为氢氧化物沉淀，作为污泥排放。 鉴于本研究酸洗磷化废水中主要污染物铁磷浓度比>7，为铁盐除磷工艺奠定了基础。 笔者拟以废水中的铁盐作为主要除磷试剂，废水中的锌作为辅助除磷试剂，通过控制一定的反应条件，促进废水中主要污染物之间的相互作用，内源消化，减少外源潜在污泥的输入。
酸洗废水中的铁离子主要以Fe2+的形式存在。 据相关铁盐除磷文献报道，Fe2+在强氧化剂的氧化下原位生成新的生态Fe3+，并通过其水解形成多核羟基氧化铁络合物。 能有效吸附废水中的磷酸根离子，显着提高Fe2+除磷效率。 因此，本研究废水处理系统中设置氧化反应池。 臭氧作为强氧化剂，促进废水中Fe2+氧化生成Fe3+。 同时，可以通过氧化分解一些有机污染物，抑制铁盐与有机物的络合反应，提高铁含量。 盐的除磷效率。 由于脱脂清洗废水中含有高浓度的油类污染物，并含有碳酸钠等碱性物质，为避免脱脂废水中的油类物质和碳酸盐对铁盐除磷反应的影响，设置脱脂废水预处理系统进行除油预处理，然后与其他废水混合进行后续除磷等深度处理。
3.废水处理改造工艺设计
改造后废水处理工艺流程如图2所示。
从图2可以看出，脱脂废水流入脱脂调理池，加入硫酸调节pH至4~5。 油水静置分离，然后泵上至布袋除油过滤器过滤，除去废水中残留的大粒径漂浮油。 过滤水并调节pH至7~8后，加入CaCl2压缩双电层，使乳化油胶体不稳定，与PAC、PAM反应形成大的明矾颗粒。 泥水在气浮反应器中分离，上清液进入调节池。 与磷化废水、酸洗废水混合均匀。 混合废水在调节池内加碱调节pH至7~8后，由提升泵提升进入氧化反应池。 在臭氧的催化氧化作用下，废水中的Fe2+迅速氧化、水解，完成磷酸根离子的吸附去除。 在此pH条件下，废水中的大部分锌离子形成氢氧化锌沉淀并从系统中去除。 初沉池沉淀后的出水进入二沉池混凝反应池。 加入少量复合碱调节混合废水pH至8.5~9。 然后与聚合硫酸铁（PFS）和PAM发生絮凝反应，并在沉淀池中与泥水分离，进行深度去除。 废水中残留的油类污染物、残留的铁盐、锌、磷等，保证了废水的稳定达标排放。
四、主要结构及设备参数
(1)脱脂废水调节池。
尺寸为5.0m×2.5m×3.0m，钢筋混凝土结构，池内防腐。 配套设备：袋式除油过滤器1套。
(2)气浮反应器。
处理能力为3m3/h，尺寸为3.2m×2.4m×2.2m。 配套设备：PAC、PAM加药系统。
(3)调整池。
尺寸为6.0m×4.5m×3.0m。 配套设备：罗茨鼓风机XSR50 1套； 微孔曝气软管1套； NaOH加药系统，1套。
(4)氧化反应池。
尺寸为2.0m×3.0m×4.3m。 配套设备：臭氧发生器，臭氧产量300mg/h。
(5)初沉池。
尺寸为3.0m×4.0m×4.3m。 配套设备：PAC加药系统1套； PAM加药系统1套； 中央导流系统1套； 0.55kW混凝搅拌机2台。
(6)二沉池。
尺寸为3.0m×4.0m×4.3m。 配套设备：混凝搅拌机2台； 中央导流系统1套； 石灰加药系统1套； 由 PFS 和 PAM 计量系统共享。
5、运行效果分析
污水站自2017年10月建成投入运行以来，系统运行稳定，处理效果良好。 各机组运行期间水质情况见表2。
本研究综合运行成本为4.25元/吨。 其中电费1.2元/吨，药品费1.8元/吨，人工费1.25元/吨。 沉淀污泥产生量450kg/d（含水率20%）。 与石灰除磷工艺相比，脱水污泥量减少30%左右。 从运行成本来看，改进后的废水处理工艺虽然吨水运行成本相对石灰除磷工艺较高，但污泥处理成本降低570元/d（按固体废物估算）垃圾处理费用3000元/吨），每年可节省污泥处理费用17.28万元。
由于除磷反应主要是废水中铁离子与磷酸盐的反应，且不添加外源除磷沉淀剂，因此污泥中铁含量高于石灰除磷工艺。 经检测，石灰除磷工艺产生的污泥中铁质量分数为1.03%，而本研究除磷工艺产生的污泥中铁质量分数达到2.62%。 污泥中铁质量分数提高1.6倍，有利于污泥后续的资源化处理和利用。 据了解，浙江省某企业已成功利用含铁氧化污泥制成PFS絮凝剂，回用于该公司污水处理厂的废水处理中。 絮凝性能与市场上商品化的PFS相似。 它不仅可以有效地减少污泥处理量，创造可观的经济效益和社会效益。
六，结论
废水中的主要污染物是铁盐，而不是石灰作为主要除磷剂。 不添加除磷剂，仅依靠废水中主要污染物铁与磷酸根离子的相互作用，实现铁、锌的去除，磷的同时去除和内源消化。 公司污水站工艺改造运行以来，废水出水指标一直保持与石灰除磷工艺相同的水平，但产生的污泥量仅为石灰处理工艺的70%，显着降低了公司固废处置成本，因此该技术具有广阔的应用前景。