含氟废水资源化处理工艺方法.pdf 8页VIP

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(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2022.08.09 (21) 申请号 2.9 (22) 申请日期 2022.05.07 (71) 申请人 苏州展庆环保科技有限公司地址 江苏省苏州市昆山市玉带西路99号乐邦工业园D2栋 (72) 发明人 黄鹏飞 王雷 王自超 裴浩堂 玉林 (74) 专利代理机构 昆山中济国际知识产权代理有限公司 32311 专利代理人 尤天真 (51)Int.Cl.C02F 9/04 (2006.01)C01F 11/22 (2006.01)C01B 33/14 (2006.01)C02F 101/14 (2006.01)权利要求书1页说明书5页附图和1页附图(54) 发明名称含氟废水化学处理工艺(57) 摘要本发明公开了一种含氟废水化学处理工艺。 首先，添加氢氧化钠或氢氧化钾将废水转化为水。 将pH值调节至7-9之间，然后加入盐酸或硝酸，控制废水的pH值在4-6之间。 将多孔絮状硅胶从废水中分离出来后，在清水中加入含钙沉淀剂，产生氟化作用。 去除氟化钙晶体后的净水进行混凝反应，沉淀除去混凝反应产生的絮体，得到可排放的三级处理水。 本发明不仅利用多孔硅胶材料实现了废水中硅的预分离，而且配备结晶流化床装置实现了高纯氟化钙晶体的回收。 废水最终通过深度处理进行全面回用，充分保证三级处理水达到排放标准，有利于环境保护。

A4 8 7 3 7 8 4 1 1N C CN A 权利要求第1/1页 1、一种含氟废水化学处理工艺，其特征在于：具体步骤如下： 步骤一：向废水中添加氢氧化钠或钾氢氧化物，调节废水pH值至7-9之间； 步骤2：加入盐酸或硝酸，控制废水的pH值在4-6之间，使废水中沉淀出多孔絮状硅胶； 步骤3：将步骤2中的多孔絮状硅胶沉淀后形成的澄清液体作为初级处理水。 初级处理水中添加含钙沉淀剂。 初级处理水中的氟离子与单体表面的含钙沉淀剂发生反应。 生成氟化钙晶体； 步骤4：将步骤3中去除氟化钙晶体的清水作为二级处理水，对二级处理水进行混凝反应，去除混凝反应产生的絮体沉淀物，达到排放标准满足的。 三级处理水。 2.根据权利要求1所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：步骤一中，废水在第一级快速混合池中加入氢氧化钠或氢氧化钾后快速搅拌溶解，水力停留时间一级快速搅拌池废水处理时间为0.5～1.0h。 3.根据权利要求1所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：第二步中，在一级胶凝池中加入盐酸或硝酸时，对废水进行缓慢搅拌，将废水混入一级胶凝罐。 混凝槽停留时间大于2h，使多孔絮状硅胶完全析出。

4.根据权利要求1或3所述的含氟废水水处理的工艺方法，其特征在于：将第二步中分离出的多孔絮状硅胶进行沉淀、压滤得到多孔硅胶。 5.根据权利要求1所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：所述步骤三中，初级处理水流入流化床结晶装置，载体流化后，添加含钙沉淀剂反应后生成氟化钙晶体。 6.根据权利要求5所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：所述流化床结晶装置的载体为0.2-0.8mm的石英砂、砖粉或氟化钙颗粒。 7.根据权利要求1或5所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：步骤三中的含钙沉淀剂为氢氧化钙和氯化钙中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：步骤四中的二级处理水流入混凝反应池，并向混凝反应池中添加氯化钙和生石灰。 或者氢氧化钙、氯化钙、生石灰或氢氧化钙与二级处理水反应生成氟化钙污泥，在沉淀池中沉淀回收。 9.根据权利要求1所述的含氟废水处理工艺，其特征在于：第三步中，含钙沉淀剂的用量控制在钙氟摩尔比为0.2-1.0。 22 CN A说明书第1/5页含氟废水化学处理工艺技术领域本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水化学处理工艺。

背景技术 [0002] 光伏行业采用氢氟酸作为蚀刻工艺的主要原料，使得排放的污水中含有高浓度的氟化物，造成水环境的氟污染。 含氟废水处理技术一直是国内外环保领域的重要研究课题。 [0003] 硅是常见元素，常见形式包括元素硅、二氧化硅和复合硅酸盐。 其中，单质硅是生产光伏电池的基本原料。 在蚀刻过程中，元素硅与氢氟酸反应形成氟硅酸盐自由基，导致废水中不仅含有氟，还含有大量可溶性硅。 氟硅酸盐是以硅为中心、以氟为配位体的复盐。 氟硅酸盐溶液呈强酸性，其中2-2-氟和硅元素相互连接，并以SiF离子状态游离。 将碱pH调节至7以上，SiF离子迅速分解为F662-离子和SiO离子。 [0005] 3.可溶性硅酸盐，加入任何弱酸(氢氟酸除外)，均可得到硅酸； 游离的单分子硅酸易溶于水，但在溶液中逐渐缔合形成双分子、三分子，最后形成不溶性的多分子聚合物。 所得胶体称为“硅酸溶胶”，脱水后即为“硅胶”。 硅胶用于吸收各种气体和蒸气，可用作催化剂的载体。 国内外含氟废水的传统处理方法主要是石灰或钙盐混凝沉淀法。 相关内容参见专利。 处理方法是：先用氢氧化钠或盐酸调节含氟废水的pH值，然后加入氯化钙进行混凝絮凝反应，生成氟化钙污泥，出水达标后排放。

此类技术的缺点是氯化钙用量大，用量高； 氟化钙生产时，二氧化硅会沉淀出来，导致氟化钙污泥品位低，污泥含水率高达60-80%，污泥量大，污泥储存面积大，外包污泥处理成本增加。 该专利涉及一种含氟和硅的废水处理工艺。 将氢氧化钠加入pH调节罐中，调节pH至6以上，生成硅酸钠沉淀。 固液分离后，分离出的液体进入去除工序。 氟混凝池和沉淀池在处理过程中产生氟化钙污泥。 该类技术的优点是含氟废水在混凝沉淀前有硅预分离措施，使产生的氟化钙污泥杂质减少。 缺点：除硅效果较差。 其原因是废水中生成的硅酸钠溶解度较高，导致分离液中硅残留量较高，使得氟化钙污泥中仍含有大量的硅元素； 其次，氟化钙污泥含有水。 比率很高。 随着水处理技术的发展，结晶流化床含氟废水处理方法开始出现。 专利处理方法：采用结晶流化床反应装置除氟，首先在反应器中添加一定量的氟化钙晶体。 然后将含氟废水与钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子在晶种表面结晶，得到砂状氟化钙晶体进行回收，将初级处理水进一步混合。 凝结沉淀后，排放达标。

该工艺的优点是大部分氟离子能在流化床装置中结晶，生成含水率低于10%的砂状氟化钙晶体。 与传统混凝沉淀相比，污泥量减少； 然而，生产出来的晶体仍然含有大量的二氧化硅，限制了晶体直接回用到生产端。 该专利涉及一种高纯萤石制备工艺，通过混凝沉淀产生高浓度含氟废水，产生第2/5页33 CN A手工氟化钙污泥和一级处理水、一级处理水和稀释水。 、低浓度含氟废水进入流化床结晶装置，产生二级处理水和氟化钙晶体。 二次水经过混凝沉淀，产生少量氟化钙污泥。 综上所述，将氟化钙污泥与氟化钙晶体按一定比例混合，除湿干燥，粘结搅拌，造粒，干燥即可完成人造萤石的制备。 此类技术有效实现了含氟废物减量化或资源化的目的，并具有完整的氟化钙人造萤石生产工艺，但仍不能有效解决二氧化硅杂质对人造萤石口感的影响。 影响。 上述技术方案在氟资源利用前未将硅杂质分离或硅分离不够彻底，导致生产出的氟化钙品位低，资源利用率低。 发明内容 [0015]为了克服上述缺陷，本发明提供了一种含氟废水资源化学处理工艺。 该含氟废水资源化学处理工艺不仅实现了利用多孔硅胶材料对废水中硅的预分离，而且实现了高纯度氟化钙晶体的回收。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含氟废水资源化化学处理工艺，具体步骤如下： [0017] 步骤一：向废水中添加氢氧化钠或氢氧化钾，将废水pH值调节至7-9之间； [0018] 步骤二：加入盐酸或硝酸控制废水的pH值在4-6之间，使废水中的多孔絮凝硅胶沉淀，生成多孔絮凝硅胶。 其原理是：通过在一级快速混合池中加入氢氧化钠或氢氧化钾，可以将废水中的氟硅酸根转化为硅酸根； 在一级胶凝池中加入盐酸或硝酸可以转化废水中的硅离子。 钠转化为硅酸，硅酸分子在一级胶化罐中缓慢搅拌，不断缔合成聚硅酸絮体，即多孔硅胶。 本步骤实现了含氟废水中硅的预分离； 步骤三：将步骤二中分离出多孔絮状硅胶后形成的澄清液体作为初级处理水，在初级处理水中添加含钙沉淀剂，去除水中的氟离子和含钙沉淀剂。初级处理水在单体表面发生反应，生成氟化钙晶体。 生产氟化钙晶体的原理是：废水进入结晶流化床装置前，对硅进行预处理，形成初级处理水。 初级处理水位于结晶流化床中。 仅发生氟化钙的结晶反应，生成的氟化钙晶体不含硅。 另外，氟化钙晶体的水分含量低，氟的资源化利用率高； [0020] 步骤4:将步骤3中除去氟化钙晶体的洁净水作为二级处理水。 将二级处理水进行混凝反应，将混凝反应产生的絮体沉淀去除，得到符合排放标准的三级处理水。 二级处理水中还含有少量氟，在二级处理水中添加混凝剂进行混凝反应后，废水中产生混凝沉淀物，将氟形成的沉淀物过滤掉，经过混凝沉淀深度处理后，三级处理后的出水达到排放标准。

作为本发明的进一步改进，步骤一中的废水在第一级快速混合池中加入氢氧化钠或氢氧化钾后快速搅拌溶解。 一级快混池废水水力停留时间为0.5～1.0h。 搅拌后使氢氧化钠或氢氧化钾充分溶解在废水中，保证废水中的氢氧化钠或氢氧化钾充分反应。 作为本发明的进一步改进，所述步骤2中的废水在一级胶凝罐中加入盐酸或硝酸时缓慢搅拌。 废水在一级胶凝池中的停留时间大于2h，使多孔絮凝硅胶完全分离。 通过缓慢搅拌废水，使废水中产生的盐酸或硝酸与废水中的硅酸钠充分反应，生成多孔絮状硅胶。 废水充分停留在初凝池中与废水中的硅酸钠充分反应。 并使多孔絮状硅胶充分沉淀，避免流入下道工序。 44 CN A说明书第3/5页 [0023] 作为本发明的进一步改进，将第二步分离出的多孔絮状硅胶进行沉淀、压滤，得到多孔硅胶。 将多孔絮状硅胶过滤干燥，形成多孔硅胶，使预分离的硅形成多孔硅胶，多孔硅胶为多功能材料，从而实现废水中硅的资源化处理。 作为本发明的进一步改进，步骤三中的初级处理水流入流化床结晶装置，载体流化后，加入含钙沉淀剂反应生成氟化钙晶体。

依靠流化床结晶装置，实现氟结晶反应，形成氟化钙晶体，其水分含量低，可作为资源循环利用。 作为本发明的进一步改进，所述流化床结晶装置的载体为0.2-0.8mm的石英砂、砖粉或氟化钙颗粒。 作为本发明的进一步改进，步骤3中的含钙沉淀剂为氢氧化钙和氯化钙中的至少一种。 作为本发明的进一步改进，所述步骤四中的二级处理水流入混凝反应池，并向混凝反应池中添加氯化钙、生石灰或氢氧化钙。 混凝反应罐中加入氯化钙、生石灰或氧化氢。 氧化钙与二级处理水反应生成氟化钙污泥，在沉淀池中沉淀回收。 通过添加氯化钙、生石灰或氢氧化钙作为混凝剂，二级处理水中残留的氟与氯化钙、生石灰或氢氧化钙反应生成氟化钙，氟化钙污泥通过沉淀回收。 还可以经过压榨、干燥等后续加工，实现氟化钙资源化处理。 作为本发明的进一步改进，步骤三中，所述含钙沉淀剂的用量与钙氟摩尔比控制在0.2～1.0。 本发明的有益效果是：本发明通过调节废水系统的pH值，将废水中的硅由最初的氟硅酸钠形态转化为硅酸钠形态，最后加酸缓慢诱导废水中的硅酸钠形成。废水变成聚硅酸盐，进而生成多孔硅胶，从而实现废水中硅的预分离和资源化处理。 预分离硅后的废水进入流化床结晶装置进行反应。 废水中只有氟化钙结晶。 无需二氧化硅，可充分提高晶体中氟化钙含量，实现氟化钙资源循环利用。 本发明不仅利用多孔硅胶材料实现了废水中硅的预分离，而且与结晶流化床装置配合。 实现了高纯度氟化钙晶体的回收，废水最终得到深度再处理，充分保证三级处理水达到排放标准，有利于环境保护。

附图说明 [0031]图1为本发明废水处理流程图。 [0032] 实施例： [0033] 实施例1: [0034] 某太阳能电池生产厂废水中氟初始浓度为1.0mg/L，硅初始浓度为368mg/L，初始pH值为1.0 ，用水量500m/d。 3废水连续流入一级快混池，一级快混池容积为10m。 同时，将浓度为50%的氢氧化钠溶液泵入一级快混罐，碱泵流量为8L/h。 调节废水pH值为7.2，废水在一级快混池水力停留时间为0.5h； [0036] 3废水进入第一级胶凝池，第一级胶凝池的容积为50m，废水在第一级胶凝池的水力停留时间为2.5h。 向一级胶凝罐中连续缓慢加入浓度为30%的盐酸。 酸计量泵流量3.5L/h，直至废水pH值为5.0，缓慢搅拌。 废水中不断出现大量絮状胶体沉淀，絮体经沉淀、压滤后生成多孔硅胶； 55 CN A手册第4/5页 [0037] 初级胶凝槽的上清液流入流体作为初级处理水。流化床结晶装置的流化床高度为11m，直径为3m。 反应器上升流量控制在50m/h。 载体流化后，添加氢氧化钠和氯化钙溶液。 加入的氢氧化钠浓度为50%。 碱泵流量为0.5L/h，调节反应器内pH为6.0，加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为200L/h，氟化钙晶体在反应器中结晶。流化床结晶装置； [从流化床结晶装置顶部出口排出的二级处理水流入混凝反应池。 混凝反应池中加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为15L/h，产生少量氟气。 钙污泥。

[0039] 工厂废水处理运行统计如下： [0040] 一级处理水中硅浓度为5mg/L，氟浓度保持为/L，每日产生多孔硅胶量为908kg ； 二级处理水中氟浓度50mg/L，氟化钙晶体日产量。 经检测，氟化钙纯度达到95%，水分含量5%； 三级处理水中氟浓度为5mg/L，日产氟化钙污泥115kg。 [0041] 实施例2: [0042] 某光伏厂的单晶电池片在刻蚀过程中产生酸刻蚀废液、碱刻蚀废液和冲洗水。 三种废水混合成为含氟废水待处理。 废水中氟离子浓度为/L，硅浓度为/3L，废水pH值为5.0，水量1500m/d。 3号废水连续流入一级快混池，一级快混池容积为62 m。 将浓度为30%的氢氧化钾溶液泵入第一级快速混合罐。 碱泵流量为5L/h。 调节废水的pH值达到7.5，废水在一级快混池的水力停留时间为1.0h； [0044] 3废水进入一级胶凝池，一级胶凝池容积为220m，废水在一级胶凝池内。 水力停留时间为3.5h。 向一级胶凝罐中连续缓慢加入浓度为30%的盐酸。 酸计量泵流量为9.2L/h。 使用盐酸直至废水的pH值为4.0。 慢慢搅拌。 不断出现大量絮状胶体沉淀，絮体沉淀过滤后生成多孔硅胶； [0045] 一级胶凝罐上清液流入流化床结晶装置作为一级处理水，流化床高度为11m。 ，直径3.85m，数量11台。 控制反应器上升流速为40m/h。 载体流化后，加入浓度30%、总流量2100L/h的氯化钙沉淀剂，使各流化床结晶。 氟化钙晶体在装置内结晶； [0046] 流化床结晶装置顶部出口排出的二级处理水流入混凝反应池，混凝反应池中添加的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为50L/h，生产少量氟化钙污泥。

[0047] 工厂废水处理运行统计如下： [0048] 一级处理出水硅浓度为1.2mg/L，氟浓度为/L，每日产生的多孔硅胶量为； 二级处理水氟浓度56mg/L，氟化钙晶体日产量。 经检测，氟化钙纯度达到95%，水分含量5%； 三级处理水氟浓度8mg/L，日产氟化钙污泥369kg。 实施例3： [0050]某光伏电站在拉晶前对硅材料进行酸洗。 酸洗废液和漂洗水报废后，成为极酸性含氟废水，其中废水中氟离子浓度为/L，硅浓度为/L，废水pH值为0.5 ，废水量100m3/d。 [0051] 3废水连续流入第一级快速混合池，第一级快速混合池的容积为4m。 将浓度60%的氢氧化钾溶液泵入一级快混罐，碱泵流量3.6L/h。 调节废水pH至8.0，废水在一级快混池水力停留时间为1.0h； [0052] 3废水进入一级胶凝池。 一级胶凝池容积为8m，废水在一级胶凝池内的水力停留时间为2.0h。 向一级胶凝罐中连续缓慢加入浓度为30%的盐酸。 酸计量泵流量6L/h，直至废水pH为66。CN A说明书第5/5页为5.0，缓慢搅拌。 废水中不断出现大量絮状胶体沉淀，絮体沉淀过滤后生成多孔硅胶； [0053] 初级胶凝罐的上清液流入流化床结晶装置作为初级处理水，流化床高度为13m，直径为3m，数量为10。控制反应器的上升流量60米/小时。 载体流化后，加入浓度为30%、总流量2000L/h的氯化钙沉淀剂，流化各氟化钙晶体在床层结晶装置中结晶； [0054] 流化床结晶装置顶部出口排出的二级处理水流入混凝反应池，混凝反应池中添加的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为60L/h ，并产生少量氟化钙污泥。

[0055] 工厂废水处理运行统计如下： [0056] 一级处理出水硅浓度为3.2mg/L，氟浓度为/L，每日产生的多孔硅胶量为； 二级处理水氟浓度为36mg/L。 ，氟化钙晶体的日产量。 经检测，氟化钙纯度达到95%，水分含量5%； 三级处理水氟浓度为5mg/L，日产氟化钙污泥16kg。 77 CN A 使用说明书附图 1/1 页 188