划知识点│电子工业废水处理工艺及案例分析
20世纪90年代以来，全球电子产业蓬勃发展，引起世界各国政府的高度关注。 经过多年的改革开放，中国电子工业已逐渐成为“世界电子产品制造业的加工厂”。 电子产品及相关金属制品的生产和回收过程中，会产生大量的电子废水。 电子废水的成分不同，所含污染物的种类和含量也不同。 主要含有铬、铜、镍、镉、锌、铅、汞、氰化物等重金属离子以及部分酸性物质和碱性物质。 废水中的重金属离子具有长期毒性和不可生物降解的特点，可在生物体中富集，引起生物功能障碍，对生态环境和人类健康造成严重危害。 电子工业废水作为一种新兴废水，值得深入探讨。
电子产品分类
特种电子材料包括电子元件材料、电真空材料、半导体材料、信息化学材料等，每一类材料又包含许多品种，现简单介绍如下：
a)电子元件材料：包括纸绝缘板、覆铜板、电容器用铝箔材料、聚丙烯薄膜、压电材料等；
b) 电真空材料：包括钨制品、钼制品、镍基合金、复合金属电子材料、电子屏、液晶材料等；
c) 半导体材料：包括半导体单晶、半导体片材、石英制品、塑料封装材料、引线框架等；
d) 信息化学材料：包括荧光粉、吸气剂、光刻胶等。
这些电子材料在加工过程中会产生大量污染物。
电子行业污染产生分析
电子特种材料技术
手表电子产品特殊材料的典型生产工艺
污染物产生及排放
1）切削加工：在平面磨床上干磨和在磨床上抛光金属零件时产生钡铝粉和铬镍粉； 高速切削时产生油烟；
2）电焊、气焊、等离子切割时产生金属蒸气；
3）激光打孔、激光切割、外观加工时产生的粉尘；
4）数控钻床、开槽机、倒角机等印制板生产设备加工过程中产生的电木粉尘； 蚀刻机、除膜机、显影机产生的酸碱蒸汽； 发黑设备产生的碱性废气；
5）涂胶、覆膜设备产生的含感光胶废气；
6）清洗过程中产生的酸碱废水；
7）有机溶剂清洗时产生四氯化碳等有机废水；
8）电镀废水：氰化物、氯化物、铬酸、重金属（铜、镍、锌、银等）、酸碱等化学物质；
9）覆铜板树脂制造过程中会产生甲醇、丙酮废气；
10）荧光粉着色、干燥设备产生的异丙醇废气；
11）磷肥燃烧设备产生的二氧化硫废气；
12）荧光粉配料、筛分、混合等干法生产过程中产生的硫化锌粉尘；
13）覆铜板制造过程中产生的含酚废水；
14）覆铜板浸渍设备产生的含有甲醇、丙酮、甲醛的废气；
15）氮化炉产生的氨废气；
16）半导体单晶制备过程中抛光设备产生的氯气；
17）半导体单晶制备过程中腐蚀设备产生的氨气；
18）生产过程中产生的废气主要是挥发性有机化合物废气。 原料中树脂中含有的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等，除产品中少量残留外，全部排放到空气、废水和固体废物中。 中间。
19) 树脂、溶剂和其他挥发性有机化合物在配制、运输和储存过程中蒸发；
20) 有机化合物在涂层或浸渍和传输等加工过程中蒸发；
21）挥发性有机化合物在烘箱中加热时蒸发；
22) 挥发性有机化合物在后处理过程中蒸发；
23）电子化学品和电子浆料在提取和回收过程中挥发；
24) 使用溶剂清洗相关设备时，挥发性有机化合物被蒸发；
25) 废水处理、固体废物处理和其他处理过程中挥发性有机化合物蒸发。
26）配料、研磨等加工过程中产生粉尘；
综上所述，电子行业废水主要来源于清洗时产生的酸碱废水、有机溶剂清洗时产生的四氯化碳等有机废水、电镀废水、覆铜板制造过程中产生的含酚废水等。 。
几个重要污染指标的定义
1.总氰化物
总氰化物主要包括铁氰化物和亚铁氰化物，存在于加工废水中。 由于还原剂的存在，大多数铁氰化物被还原为亚铁氰化物（即[Fe(CN)6]4-）。 铁氰化物和亚铁氰化物是强络合物，非常稳定，不能被高锰酸钾和过氧化氢等氧化剂氧化。 但在氧气和阳光的作用下，低毒的亚铁氰化物慢慢转化为游离氰化物，其毒性增大。 其化学过程可表示为：
调查发现，目前去除氰化物主要采用硫酸亚铁沉淀法和离子交换树脂法，去除率可达95%。
2.化学需氧量（CODCr）
目前的处理技术如何处理 COD：
电子特种材料行业的废水处理方法主要是化学氧化（O3氧化）和生物处理技术的开发应用，是处理高浓度有机废水非常有效的方法。 厌氧生化处理方法可以去除高浓度废液中90%以上的COD。 好氧生化处理方法对低浓度废液COD去除率达80%以上。 化学氧化法采用强氧化剂（如O3、NaClO、KMnO4等）降低废水的COD值。 化学氧化法可实现显影剂去除率90%以上，COD去除率80%以上。
通过现场采样和实验室规模的实验发现，处理后的废水出水COD与处理成本之间存在线性增长关系。 出水COD越低，处理成本越高，处理成本在整个环保成本中的比重也随之增加。
3、氨氮
氨氮是造成水体富营养化的重要因素。 氨氮是控制水体含氮有机污染、保护水生生态系统的标准中的一项。 电子工业中的氨氮主要是树脂等材料中的添加剂或稳定剂。
氨氮处理有四种方法：生物降解法、离子交换法、化学沉淀法、鼓风反硝化法。 目前尚无专门处理氨氮的处理设施。 主要采用臭氧法和生化法降解。
电子行业废水处理
电镀、电路板等电子行业废水成分非常复杂。 除氰化物（CN-）废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀行业潜在有害的废水类别。 根据重金属废水中所含重金属元素的分类，一般可分为铬（Cr）废水、镍（Ni）废水、镉（Cd）废水、铜（Cu）废水、锌（Zn）废水、金（Au）废水、银（Ag）废水等。下面介绍几种电子行业废水处理方法。
1、反色管废水回收系统
该系统由两部分组成，即原水预处理部分，水处理能力为195m3/h； 反渗透部分，水处理量/h。 流程图如图1所示。
预处理部分
原水预处理的目的是使进入RO装置前的水质达到RO进水标准，延长RO膜的使用寿命，保证RO装置长期稳定运行。
预处理系统由原水、增压泵、反冲洗过滤器、絮凝、机械过滤器、还原剂加药、活性炭过滤器、反冲洗泵组成。 所有预处理工艺，包括灭菌、絮凝过滤、吸附、pH调节、阻垢等，都是为了防止胶体物质和总悬浮固体颗粒污染物阻挡有机物、微生物、氧化性物质对膜造成的氧化损伤等，从而使RO系统工作状态良好。
反渗透部分
RO部分由32个RO组件组成，按10：6的形式排列，共2套，每套采用高压泵供水，RO产水量65mm3/h。 产出水通过管道输送至彩管生产水生产线，作为生产线原水，实现废水回用。 运行结果 该项目于2004年5月投入运行，经检测，各项标准均超过设计要求：海水淡化率：97.3%； 水回收率：70%； 产水量：/h。 各项指标分析检测结果如下表1所示。
RO膜表面污染及膜表面清洗处理
虽然该系统的预处理系统比较完善，但经过长时间的运行，RO膜表面难免会出现污染物的沉积，导致系统产水量不断下降。 这是任何 RO 设备应用中的常见现象。 对此，我们采取了一种相对有效且简单的膜清洗方法：在工艺过程中配备RO膜清洗循环系统（见图1）； 清洗时，用1%磷酸钠、1%三聚磷酸钠、1%EDTA四钠和0.2%NaOH配制清洗液； 对系统进行循环清洁。 最后用RO产水循环冲洗。 清洗结果表明RO系统产水量可以接近初始产水量。
彩色显像管生产排出的废水经RO系统处理后，脱盐率达到97.3%。 产水量/h满足彩色显像管生产线纯水供应设计要求。 产水电耗为0.85kwh/m3产水，表明RO在该领域的应用在技术上和经济上都是可行的。
完整的预处理系统是RO系统成功运行的保障。 该系统采用除菌、絮凝、吸附、过滤、调节pH、阻垢减量等预处理环节，在系统安全可靠运行一年多的过程中，一直保持各项指标的稳定。
经过长时间的运行，系统产水量出现一定程度的下降，可以通过RO膜清洗来解决。 该系统采用专用清洗液和简单有效的方法，可使产水量恢复到接近初始产水量的水平。
2、印制电路板生产废水处理
1）清洗废水
清洗废水来自磨板、水洗、电镀、洗槽等工序，占总水量的80%以上。 清洗废水一般呈酸性，污染物浓度较低。 一般pH为2-5，COD为100mg/L。 以下，铜离子质量浓度在100mg/L以下。
清洗废水流入调节池调节水质水量后，由提升泵泵入中和池，加碱调节pH值，然后流入混凝池和助凝剂池。 添加混凝剂、混凝剂后，废水中的重金属离子和部分胶体有机物形成絮凝体，流入沉淀池进行泥水分离。 然后污泥排入物化污泥池。 沉淀池出水流入中和池调节pH值，再经砂滤池、活性炭池流入回用池。
2）高浓度有机废水
高浓度有机废水来源于各种除胶、除油、显影、汽提、绿油工艺等，其COD浓度很高，一般达到3000-/L。 它是一种污染严重的废水。 此类废水单独收集。 随后，在隔油沉淀池去除浮油及其他杂质后，进入调节池调节水质和水量，然后由废水泵打入酸沉池，酸的添加由pH在线仪控制。 在酸性条件下，废水中的有机物沉淀物漂浮在水面上，应定期去除。 酸沉淀后加碱调节pH值，然后加入混凝剂。 反应结束后，用气动隔膜泵驱动进入厢式压滤机进行残渣和水的分离。 此时废水中的油墨和悬浮物被箱式压滤机截留，滤液排出进行进一步处理。
3）复杂铜废水
铜络合物废水来自于蚀刻、沉铜、沉银等工艺，约占印制电路板生产废水总量的8%左右。 废水中含有高浓度的络合铜、柠檬酸等，络合废水必须先将络合物（铜螯合物）打碎，然后才能除去铜沉淀。
配合物的稳定性与溶液的pH值有关。 当pH为2.9-12时，络合的铜离子比Cu(OH)2更稳定，不能通过调节pH产生Cu(OH)2:沉淀来去除铜离子。 然而，CuS比有机络合铜离子更稳定。 添加Na2S可产生CuS沉淀，从而破坏络合铜离子的平衡，达到去除铜离子的目的。 最后加入聚合物混凝剂，将泥水分离。 然而，为了完全沉淀络合物中的铜，必须添加过量的硫化钠。 如何控制硫化钠是一个非常关键的因素。 一方面，硫离子对后续生化处理中微生物的培养具有一定的毒性作用。 另一方面，硫离子也是出水的控制指标之一。 因此，需要通过添加 FeSO4 来去除过量的 Na2S。
破络反应沉淀出的络合废水和预处理后的高浓度有机废水进入后续工序进行处理。
三、电镀废水及其处理工艺
电镀废水的成分非常复杂。 不同工艺的电镀液配方、产品及其他生产原料不同，因此排放废水的水质也不同。 但就一般电镀而言，排放的生产废水水质大致相同。
电镀废水中的主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、F-、SS、酸、碱、有机物等。一些电镀企业的废水中还含有Cr6+、CN-等极其有害的污染物。 。 事物。 电镀除正常生产废水外，还有少量高浓度废液或母液需要处理。 其污染物成分与生产废水相似。
在对电镀废水及废液的水质及排放情况进行综合分析的基础上，电镀废水处理一般按照同类合并、分类收集、分别处理的思路进行。 详细分类如下表所示。
根据下表分类，介绍各类废水的常用处理工艺。
1）复杂废水
络合物废水中的主要污染物为铜离子络合物，如Cu2+、NH4OH、EDTA等形成稳定的铜络合物，一般不能通过加酸、碱中和来去除。 处理络合废水，首先必须破坏络合物，采用溶度积小于络合物稳定常数的沉淀剂，与金属离子形成较稳定的沉淀物，从废水中分离，达到络合废水的目的。去除的目标。 目的。
常用的破络化学剂有Fe盐、Na2S等。由于S2-是排放标准严格控制的污染物，因此Na2S只能作为辅助破络剂，其用量受到严格控制。 常用的络合废水处理工艺如下图所示。
2）含氟废水
电镀企业的铅锡废水中含有大量的氟硼酸盐（BF4-）、Pb2+、Sn2+。 其中，Pb2+和Sn2+可以通过加入碱溶液并调节pH值形成沉淀来去除。 氟硼酸盐形成氟化物沉淀并被除去。 常用的含氟废水处理工艺如下图所示。
3）含氰废水
含氰废液一般回收处理。 仅清洗废水中含有少量氰化物（CN-），常用碱性氯化法分解氰化物（络合氰化物）。 常用的含氰废水处理工艺如下图所示。
4）含铬废水
含铬废水中铬主要以Cr6+的形式存在。 在酸性条件下，加入还原剂将Cr6+还原为Cr3+，然后调节pH至碱性，生成氢氧化铬沉淀。 常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。
5）高浓度有机废水
化学清洗、显影、反萃等工艺排出的废水中COD含量很高，甚至达到10~20g/L。 显影剥离废水呈碱性，pH≥13，一般呈蓝色。 这部分高浓度有机废水通常采用酸沉处理。
在酸性条件下，废水中的感光膜和清洗剂会沉淀，形成浓缩的胶体聚合物，通过固液分离去除。 然后调节pH至弱碱性，加入混凝剂，通过沉淀进一步降低废水的COD。 价值。
常用的高浓度有机废水处理工艺如下图所示。
6）常用的混合废水处理工艺如下图所示。
设置离子交换工段的主要原因是电镀化学配方复杂且保密。 络合剂和表面活性剂对氢氧化铜的沉淀有影响。 添加离子交换柱可以进一步去除废水中的铜离子，特别是络合铜。 离子，确保排放水质达标。
工业园区电子厂废水处理案例分析
——李金超，《建筑工程技术与设计》——2016
某工业园区电子厂需要建设污水处理站设施，以满足新环保法的要求。 该污水站设计处理能力为120m3/d。 采用高级氧化（破铜络合物）+两级混凝沉淀+兼氧+活性炭生物滤池+混凝最终沉淀池的处理工艺。 该处理站已于2014年7月竣工并通过环保验收。 电子污水处理投入使用后取得了良好的效果。 各项出水指标均达到相关规定值。 尾水通过管网进入当地污水处理厂进行处理。
1、工程设计
1.1 水质调查与分析
企业废水主要污染物浓度及排放量见表1。
1.2 设计进、出水水质
污水站设计进出水水质根据企业生产废水水质确定。 详细信息请参见表 2。
1.3 工艺说明本项目废水中主要污染物为Cu、COD、NH3-N等，故确定采用图1所示的处理工艺。
①去除Cu。
废水中的Cu大多以络合物形式存在，采用常规的中和法和沉淀法难以处理。 经过分析，最终确定采用高级氧化+混凝沉淀+重金属捕获+沉淀的方法去除铜离子。 首先将pH调至酸性，通过Fe2+和高级氧化破坏含Cu配合物的结构，取代铜配合物中的铜。 然后调节废水的pH值至碱性，使Cu2+沉淀并除去。 然后加入重金属捕收剂，使剩余的Cu2+与重金属捕收剂结合，形成更稳定的螯合物，然后通过沉淀除去。
②COD、NH3-N去除废水不仅去除了Cu，还去除了部分COD，但达不到排放要求。 结合COD、NH3-N、总氮的排放要求，确定采用兼氧池+活性炭曝气生物滤池工艺。 其中，兼性好氧环境使NH3-N通过硝化和反硝化作用被去除，COD主要通过微生物的代谢被去除。 另外，活性炭曝气生物滤池中的活性炭滤料可以吸附一定的污染物，使出水水质稳定达标。
1.4 设计参数
① 调整池
设置建筑物1栋，半地钢筋混凝土结构，采用二布三油环氧树脂进行防渗防腐处理。 尺寸为5.0m×8.0m×3.5m（深度），有效水深为3.0m，有效容积为100m3，水力停留时间为24h。 水池配备污水提升泵2台，Q=5.6m3/h，H=，N=0.37kW，防腐泵； 流量计1套，DN40； 液位控制器1套； 人造格栅1套； 空气搅拌装置1套。
② pH调节槽
钢结构（防腐处理）1栋（联建），尺寸1.5m×1.2m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积4.5m3，水力停留时间0．9h。 配备加药设备1套、pH监测仪1套、空气搅拌装置1套。
③ 预处理池
钢结构（防腐处理），1块（联建），尺寸1.5m×3.3m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积12.3m3，水力停留时间2.4h。 配备加药设备1套、空气混合装置1套。
④ 高级氧化池
钢结构（防腐处理，1块（联建），尺寸1.5m×2.2m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积8.2m3，水力停留时间1.6h。水池配备加药设备1套，空气搅拌装置1套，ORP控制器1套。
⑤ pH调节槽2
钢结构（防腐处理），1块（共建），尺寸1.5m×1.5m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积5.6m3，水力停留时间1.1h。 池内配置加药设备1套、pH监测仪1套、空气搅拌装置1套。
⑥ 混凝反应池1、混凝沉淀池1
混凝反应池1为钢结构（防腐处理），1块（合建），尺寸1.5m×1.5m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积5.6m3，水力停留时间1.1h。 池内设有加药设备2套、空气搅拌装置1套。
⑦ 混凝反应池2、混凝沉淀池2
混凝反应池2为钢结构（防腐处理），1块（合建），尺寸1.5m×1.2m×3.0m（深度），有效水深2.5m，有效容积4.5m3，水力停留时间0.9h。 配备加药设备2套，空气搅拌装置1套。
2、运营管理
2.1 运营成本
污水站总投资135.92万元，直接运行费用为：电费2.52元/m3、人工费2.50元/m3、化学品费2.10元/m3，总运行费用为7.12元/立方米。
2.2 污水站运行效果及管理措施
2014年7月污水站各处理单元的去污效果见表3。
为保证污水处理站运行有效性，采取了以下管理措施：①加强清洁生产、生产设备的维护和保护以及源头分类、质量控制和管理。 ②加强污染清理和分流，建立环境管理规章制度并组织实施，提高员工环境意识和经营管理能力。 ③强化预防措施，及时预防和处理相关生产中潜在的环境问题。
三、本案结论及建议
通过优化设计和优化运行管理，电子污水处理站在去除出水各项指标方面取得了显著成效。 在项目实际运行中，前端解络铜的预处理效果较好。 通过两级混凝沉淀，并与生物处理有效结合，出水各项指标均优于设计指标。 目前，在试运行过程中已经总结了相关实际运行和管理经验，因此实际单位运行成本远低于原预算成本，具有良好的经济效益和环境效益。
编者后记
电子行业是一个重污染行业，设计和生产工序较多，各生产工序产生的废水种类差异较大。 废水需要分离并单独处理。 对于一些轻度污染的污水，可以进行综合处理。 电子工业等行业产生的含重金属离子废水量日益增多，其成分也日趋复杂。 选择其处理方法时应综合考虑水质、水量、处理效果、经济投资等因素，并综合考虑各种组合工艺和新技术。 发挥你的优势，避免你的劣势。
同时，电子垃圾的污染问题也应引起足够的重视。 据统计，我国电子垃圾产生量将以每年5%至10%的速度快速增长。 所有这些电子垃圾，如果不得到妥善回收和处理，将成为未来环境的主要污染物。 电子废物含有铅和汞。 ，镉，六价铬，多溴二苯基和聚溴的二苯基醚和其他有害物质，如果它们未正确回收或随意回收或丢弃，它们将形成水，空气，土壤，土壤污染和动物和植物污染，从而危害人类健康健康的人类健康。和寿命安全污染链。
数字化和信息化正在逐渐改变人类的生活方式，电子产品已成为人类生活的必要性。 电子产品的更新速度每天都在加速，其生产过程造成的污染也有所不同。 同时，由于废物仍需要进一步探索，因此电子产品完成功能并进入环境后，由电子产品造成的一系列污染。