顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢合成1,4-丁二醇本征动力学的研究

顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢合成1,4-丁二醇本征动力学的研究

负载型镍钼催化剂顺丁烯二酸高压液相加氢合成1,4-丁二醇本征动力学研究 林川*吴占华（上海东方化工学院） 摘要电磁搅拌高压下研究了负载型镍钼催化剂上马来酸酐高压液相加氢的本征动力学。 建立了顺丁烯二酸酐加氢反应网络，考察了反应温度和氢气压力对反应速率的影响，采用线性或非线性最小二乘法求得动力学参数，建立了动力学模型。 模型验证表明该模型能够有效拟合实验数据。 马来酸酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢，可同时得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃三种产品。 顺酐转化率达到100%，选择性达到90～95%[]Ｒ 以上三种产品都是重要的化工产品，是合成材料、医药、有机合成的重要原料、单体和溶剂。 因此，开发和生产这些产品具有现实意义。 关于这些产品的合成方法已有很多报道[-]，主要集中在催化剂的开发上，但关于马来酸酐加氢动力学的文献报道并不多[4]。 本文对负载型镍钼催化剂上顺丁烯二酸酐高压液相加氢一步合成1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃进行了动力学研究，以了解各种动力学参数的影响。关于反应。 影响并提供优化反应操作条件所需的化学反应动力学模型。 实验部分1、高压反应装置及操作：加氢反应在0.5L不锈钢高压釜中进行，电磁搅拌。 反应釜连接取样装置，控温误差±1°。

将一定浓度的反应液和一定量的新鲜催化剂加入反应釜中，先在较低压力下升温，当达到预定温度时，将H2压力升至预定值，开始取样计时，然后进行取样。每隔一定时间采样一次。 如此，直至反应完成。 2、催化剂制备：催化剂采用沉淀浸渍法制备，然后经干燥、焙烧、还原、纯化。 3、原料及产品分析：原料及产品采用103气相色谱仪进行分析，结果采用色谱数据处理机进行计算。 1988年10月17日收稿。 *现为上海轻工业研究院。 实验结果与讨论1 ()顺丁烯二酸酐加氢网络的建立顺丁烯二酸酐(MA)加氢是一个复杂的过程，其加氢产物包括丁二酸酐(SA)、丁内酯(BL)、1,4-丁二醇(BD)、四氢呋喃(THF)、丙醇(PrOH)、丁醇(BuOH)和丙酸(PrA)等。为了建立反应网络，进行了以下加氢实验。 1、MA的低温氢化：MA中的双键很容易被氢化。 为了避免深度加氢反应的发生，采用低温加氢。 实验结果表明，该产品仅为SA。 即：MAaSA。 2、SA加氢：SA在483.2K、8MPa、初始浓度3mol/kg条件下的加氢结果如图1所示。可以看出，SA首先转化为BL，而其他产物则进一步生成BL加氢。 因此，SA的加氢反应式为：SA+H2c BL+H2O.3。 BL加氢：为了明确BL的加氢规律，以纯BL为原料进行加氢反应。 结果如图2所示。

可以看出，随着反应时间的增加，BL的浓度降低，THF和PrOH的浓度增加，BD的浓度达到最大值。 可以推测BD是一个中间产品。 为了确定THF、PrOH和BD的生产途径，可以采用相对选择性方法[5]进行分析。 对于产物A和B，相对选择性定义为： 对于平行反应： 对于串联反应： 使用相对选择性方法绘制图2中的数据，结果如图3所示。可以看出，STHF/ BD≠0，t≤0OH/BD＝0，SPrOH/THF＝0，因此可以认为THF和BD是由BL的平行反应生成的。 另外，从图2所示的数据推断，也可能发生BD→HF反应。 因此，BL、THF和BD之间可能存在如下串并联反应，即：THF或BD氢解可能生成PrOH[3,4]。 为了进一步确认PrOH的生成途径，我们以THF和BD为原料，二恶烷为溶剂进行加氢反应。 在该反应条件下二恶烷不参与反应。 4、BD加氢：以二恶烷为溶剂，配制30%的BD溶液进行加氢反应。 结果如图4所示。可以看出，当t=0时，即反应温度和压力达到预定条件时，BL的浓度已经很高。 因此，可以认为BD在该反应条件下可以生成BL，且BL与BD之间存在可逆反应。 从图4还可以看出，PrOH的浓度始终高于THF的浓度，并且THF的浓度没有出现最大值，因此可以认为PrOH是BD氢解得到的。

实验也证明，在上述条件下，THF基本不发生反应。 由于在动力学实验条件下，PrA的浓度低于0.3 mol%，因此在动力学研究中可以忽略生成PrA的副反应。 综上，我们得到负载型镍钼催化剂上MA高压液相加氢的反应网络如下： 反应步骤BD→THF由上述分析无法完全确定，需要稍后确定参数被估计。 在排除内、外扩散影响的情况下进行了动力学模型的建立和参数估计动力学实验。 搅拌速度为，催化剂粒径为100-120目，溶剂为BL。 固体催化剂存在下的液相加氢反应是一个非常复杂的过程，反应速率有多种表达式。 我们参考文献[7]的综述，用下式表示每一步加氢反应的速率：其中V为浆液体积，W为催化剂用量，A、B、H、I分别代表反应物、产物、氢气和惰性物质。 如（溶剂等），k为表观反应速率常数，K为吸附平衡常数，C为浓度╩mol/kg，a为活度。 由于aH是氢气压力的函数，因此KHaH项可以重写为K(H'PH゛。在反应温度和氢气压力恒定的条件下，如果溶液中各组分浓度的变化对氢气的影响忽略溶解度，K(H' PH゛项可以作为常数并入动力学常数项。此外，V和W也是常数，因此方程(1)可以改写为： 其中kH=KH/ (KH'PH)=kA'PaH 如果将反应液视为理想溶液，则式2()变为： 在下面的动力学研究中，用式(3)来表示各步骤的加氢反应速率。

基于之前建立的反应网络，我们分两步研究了MA加氢反应动力学。 1. MA低温加氢动力学：在MA起始浓度CMA0 0.15mol/kg、催化剂与MA重量比1:5、T=293.2?333.2K、P=1.0~?3.0MPa条件下，反应MA氢化规则图5是在一定T和P条件下MA加氢实验数据的Ct图。可以看出，当MA浓度大于一定浓度CMA0'时，CMA~xt为一条直线，当小于该值，CMAxt由直线变为曲线，且不同温度、压力下的转折点CMA0也不同，表明高、低浓度下MA的加氢反应动力学不同。 当MA浓度较高时，CMA xt为一条直线，这意味着它与CMA无关，即MA的加氢速率对CMA来说是零级的。 可以认为此时MA被强吸附，即>?++KICI，使得3()式变为： 当CMA+CMA0'时，由于SA大量生成，因此可以认为：此时SA被强烈吸附，即：>1++KICI，这样MA的加氢速率变为： 由物料平衡可知CSA-CSA0+CMA0-CMA(6) 其中CSA0和CMA0为SA和MA的初始浓度，令k1H·'H，则(5)式变为： (4)、(7) 两式积分公式为： (9) 式中，t0'为时间对应于 CMA t 曲线拐角处的 CMA0。

根据模型一和模型二，利用线性最小二乘法在计算机上进行回归，即可得到各温度和压力下的动力学常数klH和k1H'。 k1H、k1H'是T和P的函数，假设它们符合如下关系：利用不同T和下得到的k1和kH数据，根据式(10)，采用线性最小二乘法在计算机上回归得到kio、Ei和i。 回归得到lnkiH?1/T和lnkiH~lnP的相关系数均大于0.98，说明式(10)是正确的。 得到的动力学常数为： 2. SA加氢动力学： (1)模型建立：从SA加氢中各组分浓度与时间的关系（图1）可以发现，当反应液中存在SA时在BD存在的情况下，BD的初始形成速率很小，但当SA反应完成后，BD的浓度急剧增加； 当使用纯BL进行加氢反应时（图2°），BD的初始形成率非常大。 由此我们推测SA强烈吸附在催化剂上，它的存在抑制了BL的加氢反应。 另外，当SA加氢生成BL时，同时生成水，因此我们还考察了H2O对SA加氢速率的影响。 当原料中添加8%的水时，发现SA的反应速率以及BD和THF的生成速率降低。 因此，可以认为H2O对该反应也有较强的抑制作用。 在氢动力学模型中，SA和H2O被认为是强吸附的，而其他组分是弱吸附的，这与文献报道一致[4]。

根据前面得到的MA加氢反应网络，SA加氢各步骤的反应方程可以表示为： 由于SA和H2O在催化剂上的竞争吸附，以及反应过程中SA的存在与否，每个步骤的反应速率不同。 ，因此SA存在时和反应完全后的动力学模型必须分别相关。 另外，在SA存在的情况下，BD的浓度很小，因此BD的各种反应可以忽略不计。 这样，SA加氢反应动力学模型可表示为： 2）模型的参数估计：SA加氢动力学模型是一个多响应、多参数的非线性常微分模型。 关于非线性常微分模型的参数估计问题，已有许多文献进行了讨论。 我们采用改进的高斯-牛顿法来估计模型参数，并参考常用计算机算法编写了计算机程序进行计算[,0]。 参数估计时发现k7均为负值，因此可以排除BD→THF+H2O的反应。 动力学常数列于表1和表2中。 表1 琥珀酸酐(?)氢化的动力学常数模型(类型) 表2 琥珀酸酐(IV?)氢化的动力学常数模型(类型) 根据表1和表2 ，使用MA对加氢动力学常数采用相同的处理方法，分别得到模型的kio、Ei和i值，相关系数均大于0.97。

SA和H2O的吸附系数Ki仅考虑随温度的变化，即Ki=Kicxp(鱄H/RT)。 各参数的计算结果如下： 3）模型验证：上述计算的模型参数是通过模型与实验数据拟合得到的。 为了检验模型的预测能力，我们在与之前的参数估计不同的条件下进行了氢化测试，得到了一组各组分浓度随时间变化的数据，然后将其绘制在同一张图表上作为模型计算值。 结果见图6和图7。可以看出，实验值基本落在计算值的曲线上，相对误差在10%以内。 可见，该动力学模型具有良好的预测能力，并且能够有效拟合实验数据。 参考文献 [1] 朱志清，吴冠志，石油化学工业，17702（1988）。 [2]美国专利4,268,695。 [3]美国专利4,155,919。 [4]，J.etal.，Ind.Eng.Chem。 62（4）），24（1970）。 [5], ., & , 20(3), 696(1979). [6]，L.in 结核病（Eds.Eley，.），纽约，卷。 30，第 355 页，1981 年。 [7]，L.，Catal.Rev.Sci.Eng.，24，503（1982）。 [8]，DM，结核病？，-Hill，1972 年。 [9]沉阳，中国科学院计算技术研究所，《电子计算机常用算法》，科学出版社，1983。 [10]徐志宏等，《Di语言常用算法程序集》，化工出版社，北京，1982。 PHASE -*-nan(