固体超强酸催化剂总结.doc 46页

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固体超强酸催化剂超强酸是比100%硫酸更强的酸。 其功能是-Si02-Ti02>SbF5-Ti02-Zn02>SbF5-Si02-Zn02？ ？ 当使用SbP5-SiO2-Al2O3作为催化剂时，20℃时仅需2分钟即可达到平衡，可见反应速度有多快。 ？ ？ (4)低分子量聚合反应当今，人们对Cl化合物和低碳有机化合物的开发利用越来越感兴趣。 采用活性炭负载的SbF5-FS03作为催化剂，丙烯可用于生成C6、C9、C12和C15等烯烃。 常见的聚合反应一般使用齐格勒型或烷基金属催化剂。 此类催化剂必须在-70℃的低温下使用才能生成结晶聚合物，但不能在室温下使用。 如果使用固体超强酸催化剂，它对此类反应具有极高的活性，并可能导致乙烯基单体爆炸。 即使是反应性低的甲基或乙基乙烯基醚也会爆炸。 除上述应用外，固体超强酸还可用作醇脱水、氧化、酯化、甲硅烷基化、环醚化等反应的催化剂。 (5)SO42-/MxOy固体超强酸的应用？ SO42-/MxOy固体超强酸催化剂在有机合成中的应用，如热解、异构化、烷基化、酰化、酯化、聚合等、低聚和氧化反应等，见表3-28。 需要指出的是，目前固体超强酸的研究还存在一些问题：成本高、氟化物可能造成污染、SO42-/MxOy型催化剂寿命短，目前难以推广应用。广泛使用; 催化剂的制备条件影响较大。 例如，焙烧温度稍有不当，就可能导致SO42-/MxOy催化剂报废； 缺乏足够的工业应用研究。

尽管实验研究涉及领域广泛，但离工业化应用还很远。 SO2 -4/MxOy 固体超强酸的研究进展 摘要：近年来环境保护问题引起了人们的高度关注。 在有机反应中替代液体酸催化是实现环境友好的重要途径，符合绿色化学的发展方向。 固体超强酸已广泛应用于多种重要的催化反应并表现出较高的催化活性。 它们还具有易分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少、热稳定性好等优点[1-2]。 本文综述了近年来国内外固体超强酸的研究文献，总结了固体超强酸的分类和应用研究现状，并详细介绍了SO2 -4 / MxOy固体超强酸的制备方法以及对固体超强酸的影响。制备条件对其催化活性的影响。 并提出了SO2 -4/MxOy固体超强酸的应用前景、当前研究存在的问题和未来的研究方向。 第一章：固体超强酸 1.1 固体超强酸概述： 早在1927年，美国著名有机化学家赫尔就发现高氯酸（HCLO4）可以在非水溶液中与醛、酮等极弱的有机碱生成。 盐。 高氯酸可以使这种弱碱质子化，表明它的酸性比硫酸更强。 因此比强酸（如硫酸等）更强的高氯酸被称为超强酸[3]。 后来根据[4]的定义，凡是强于100%硫酸的酸都称为超强酸。

近年来，超强酸化学发展迅速，各种超强酸得到了系统的研究。 人们发现超酸可以在极其温和的条件下使许多困难的反应成为可能，这显示了其工业应用前景。 广泛[5]。 超酸一般可分为两种形式：液体超酸和固体超酸[6]。 液体超强酸作为有机反应的催化剂，具有水稳定性和热稳定性差、设备腐蚀严重、催化剂回收困难、易污染环境、再生困难等一系列缺点。 因此，一般仅限于实验室和光谱化学研究。 。 固体超强酸是指酸强度比100%硫酸更强的固体酸，即函数H0<-11.93的固体酸（已知100%硫酸H0=-11.93，任何具有函数H0<-11.93的固体酸） H0值小于-11.93称为固体超强酸[7]。H0值越小，固体超强酸的酸强度越强。 与传统液体催化剂相比，固体超强酸具有活性高、选择性高、无腐蚀、无污染、易于与反应产物分离等特点。 它们符合绿色催化的要求，因而成为近年来研究和开发的热点。 新型酸催化剂已成为当前催化研究的热点之一。 1.2. 固体超强酸的分类：现有文献一般将固体超强酸分为含卤和无卤两类[8]。 含卤素固体超强酸是在特定载体上负载氟化物形成的超强酸，如：SbF5-TaF5（路易斯酸）、SbFs-HF-A1F3（三元液体超强酸）、Pt-SbF5（活性基团点+氟化物） 、-H 等

由于在废催化剂的制备、使用和处置过程中产生严重的“三废”问题，同时该类固体超强酸还存在怕水、无法在高温下使用的缺点。 因此，这类含卤素固体超强酸的研究和应用很少。 随着固体酸催化剂研究的不断深入，无卤固体超强酸因其高催化活性以及能够实现新型环保催化过程而受到广泛关注。 近年来，固体超酸已细分为六类[6,9,10]： 1.2.1 负载型固体超酸：负载型固体超酸主要是指将液体超强酸负载在金属氧化物等上。迄今为止，报道的负载型氧化物固体超酸主要有三种类型，即负载型WO3、B2O3和MoO3氧化物。 阿拉塔等人。 1988年首先合成了负载型氧化物固体超强酸（WO3/ZrO2），虽然其酸强度低于SO2 -4/MxOy固体超强酸，但其在溶液、还原气氛和热中的稳定性明显优于SO2 -4/MxOy固体超强酸。 SO2 -4/MxO超强酸，更能抵抗高碳烷烃分散等特定反应。 它比SO2 -4 / MxO催化剂具有更高的选择性，因此这种超强酸一出现就引起了人们的极大兴趣。 1989年后，日本 Arata等人在SO2 -4 /WxOy超强酸的基础上，用钼酸和钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，合成了负载金属氧化物的超强酸，如SiO2/TiO2、SiO2/ ZrO2、SiO2/Al2O3、TiO2/ZrO3、MoO3/ZrO2等二元氧化物。

该类固体超强酸的活性成分不易损失，在溶液中和热稳定性高，可用于高温液相反应。 因此，它们比SO2 -4 / WxOy型固体超强酸具有更好的应用前景。 。 近年来，随着负载型固体酸催化剂研究的不断深入，负载型固体酸催化剂的种类也日益多样化。 1.2.2 无机盐和复合无机盐固体超强酸是与无机盐复合的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2等。1979年，One等人。 据报道，卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超酸性。 邹新希发现(SO4) 3 (1:1)混合物呈超酸性，对戊烷异构化反应具有较高的催化活性。 室温反应25小时，戊烷转化率达到72.3%。 另一个例子是万震等人。 [12]发现H2O和AlCl3·6H2O混合后可以用作催化剂。 最佳条件为:醇油摩尔比为40:1,催化剂n(·H2O):n(AlCl3·6H2O)=1.5:1,催化剂添加量1 g(约油重的5%),反应9小时，反应温度80℃，极端顺序：醇油摩尔比，催化剂比例，催化剂添加量，反应时间。 该复合催化剂比单独使用·H2O和AlCl3·6H2O具有更大的优势，且反应后易于分离，简化了生物柴油和甘油的后处理工艺。

这说明无机盐和复合无机盐固体超强酸能够有效催化油脂的酯交换反应。 其优点是催化效率高、无污染、易于分离、可重复使用。 此类催化剂广泛应用于生物柴油制备过程中。 1.2.3 杂多酸固体超强酸杂多酸催化剂主要是指具有（H8-）结构的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂。 结构中，X为中心原子（如PV、SVI等），M为MoⅥ，或WⅥ，以及其他金属原子。 此类超酸包括、、、等。H3是经典的杂多酸12-磷钨酸。 自20世纪70年代以来，由于其在工业上的成功应用[13-14]，引起了世界各国学者的关注，许多学者也关注了杂多酸在工业上的使用。 在催化领域的应用引起了人们的极大兴趣。 杂多酸固体超强酸是一种酸性极强的固体催化剂，可以使一些困难的酸催化反应在温和的条件下进行。 如果在杂多酸中引入过渡金属或形成酸盐来调节氧化和酸度，催化剂性能将会得到改善。 例如，徐等人。 [15]制备了/Ta2O5催化剂并将其用于生物柴油的预酯化反应。 结果表明，/Ta2O5催化剂对酯化反应具有较高的催化活性和较高的选择性。 另一个例子是Cs2.5H0。 杂多酸盐具有高比表面积、强酸位和超强酸性，在酸催化反应中具有很高的活性[16-17]，因此被广泛应用于生物柴油的制备。 许多。

但此类超强酸在加工处理过程中存在“三废”污染问题，因此其前景并不十分理想。 1.2.4 沸石超酸 沸石超酸具有较高的酸强度和催化活性。 它是一类重要的工业催化剂，其应用已相当成熟。 1998年，一些化学家研究了HB、HZSM-5、HY、DHY和γ-Al2O3等沸石的酯化反应[18-19]。 此后，国内许多人对利用沸石作为催化剂进行了大量的研究。 李红等人。 等采用固体超强酸TiO2/SO42-沸石分子筛为催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯[20]。 反应时间3h，反应温度190℃～210℃，酯化率可达98%。 多于。 尤里等人。 [21]研究了SO42-/ZrO2与H-丝光沸石固体酸催化大豆油的酯交换反应，详细阐述了反应温度对生物柴油浊点的影响。 沸石超强酸具有结构稳定、机械强度高、高温活化再生后可重复使用、对设备无腐蚀、生产过程中不产生“三废”、不污染环境等优点。存在水热稳定性差等诸多问题。 因此，如何提高其水热稳定性是未来研究的热点。 1.2.5 利用离子交换树脂作为树脂型固体超强酸的酸碱催化剂的研究早在20世纪40年代就开始了。 研究表明，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好（可达100%）、易分离、低腐蚀等优点。

多斯等人。 [22]比较了不同离子交换树脂在巴西植物酯交换反应中的催化活性，发现-15在反应温度60℃时催化效果最好。 陆波[23]等。 以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯并进行了动力学研究。 张铁城等. 采用磺酸型阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯。 反应6小时后，酯类转化率可达95.5%，且催化剂性能稳定，可重复使用10次以上[24]。副产品。 然而，它们受到允许温度低（低于120°C）和高价格的限制。 1.2.6硫酸根离子改性金属氧化物，固体催化剂硫酸根离子改性金属氧化物，即SO42-/MxOy，型固体超强酸（如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等），是一种经典的固体酸是以某些金属氧化物（MxOy）为载体，SO42-为负载的固体催化剂。 1.3 本章小结本章综合了大量国内外文献，总结了固体超强酸的研究现状和类型。 在这些固体超强酸中，前五类固体超强酸都有其自身的缺点。 仅(6)型硫酸根离子改性金属氧化物，SO42-/MxOy型固体超强酸，具有以下特点：制备简单，不含腐蚀性卤素离子，种类多，酸性强，适用于多种类型具有酸催化反应容易、易于与产物分离、可回收利用等优点。

它有潜力取代目前硫酸、氢氟酸等液态强酸催化剂，实现环境友好的催化新工艺，引起了广泛关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一。 下面我们就详细介绍一下SO2 -4 / MxOy固体超强酸。 第二章 SO2 -4 / MxOy 固体超强酸 1979年，日本科学家HinoM等人。 [25]成功合成了第一个硫酸/氧化物固体超强酸（SO2 -4 /Fe2O3），它是基于某些金属的氧化。 它是以SO42-为载体、SO42-为负载的固体催化剂。 此后，人们对该类催化剂进行了深入研究，合成了一系列SO2 -4 /MxOy固体超强酸催化剂。 研究表明，这类固体超强酸的超强中心的形成主要是由于SO2 -4在表面的配位吸附，使MO键上的电子云强烈移位，强化了L酸中心，使H2O更容易解离和吸附。 生成质子中心[26]。 与传统液体酸催化剂相比，此类SO2 -4 /MxOy固体超强酸具有不腐蚀设备、低污染、耐高温、可重复使用等优点[27]。 在催化反应中，它在烯烃双键异构化、水合、烯烃烷基化、酰化、酯化等方面表现出较高的活性，且反应条件温和，可实现环境友好的催化过程，因而引起了广泛的关注。 2.1. 制备SO2 -4/MxOy固体超强酸。 相当一段时间以来，人们关注SO2 -4 / MxOy固体超强酸的制备，其主要包括两个步骤：金属氧化物的制备和SO2 -4 固体超强酸的引入对金属氧化物有特殊要求。 有些氧化物，如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定浓度的SO2 -4 进行处理。 其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具备合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子组成有关，还与金属离子的电负性和配位数有关。 大小密切相关。

金属氧化物的电负性和配位数严重影响与促进剂SO2 -4 离子形成的配位结构，因此有的不能获得超强酸，或生成相应的硫酸盐而仅表面酸性较小。 固体酸。 此外，还与氧化物的晶态有关。 综上所述，除Ti、Fe、Zr、Sn、Al等金属的氧化物外，其他金属氧化物制成的固体酸的酸性有所增加，但不能称为超酸。 下面我们将介绍几种固体超强酸的制备方法。 2.1.1 沉淀-浸渍法 沉淀-浸渍法[28-29]是最传统的制备方法，即先沉淀，然后浸渍，然后焙烧。 具体步骤是通过合适的金属盐溶液与相应的碱发生复分解反应生成氢氧化物沉淀，将得到的氧化物过滤、洗涤、干燥、焙烧，然后经过浸渍过程得到固体超强酸。 由于沉淀方法不同，可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。 所用碱通常为氨水、尿素、羟胺，pH值最好控制在9-11。 该方法得到的产品晶型好，稳定性好。 沉彦明等. [30]采用沉淀-浸渍法制备负载型SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂； 张云怀等[31]采用该方法制备SO42-/ZrO2固体超强酸并使用该催化剂在马来西亚酯化合成二丁酸中表现出优异的催化性能，其催化活性和酸强度变化与分析结果吻合良好XRD、SEM等

颜秀如等. [32]采用共沉淀-浸渍法制备负载型超强酸SO2 -4/。 用于光催化降解甲基橙，具有良好的降解效果。 沉淀-浸渍法虽然操作简单、节省时间，但由于使用的碱液易腐蚀设备、造成污染，给规模化生产带来困难。 2.1.2 金属硫酸盐热分解法。 金属硫酸盐在一定温度下加热也可制得SO2 -4 /MxOy固体超强酸。 该方法工艺过程简单得多，不需要像沉淀-浸渍法那样考虑起点。 盐类型、浓度、溶液pH值以及引入硫酸根的步骤等因素的影响。 热分解法得到的SO2 -4 /MxOy结构比沉淀-浸渍法得到的SO2 -4 /MxOy结构更加有序和一致。 2.1.3固相法传统的固相法是将金属盐和某种金属氧化物按一定比例混合，进行复分解反应生成前驱体，然后多次洗涤，然后充分研磨和焙烧得到相应的金属氧化物，然后在硫酸或硫酸盐中浸泡一段时间后取出，活化得到固体酸。 该方法设备和工艺简单，反应条件容易控制，收率高，成本低。 但该方法所得产品粒径不均匀，易团聚，影响催化剂的酸度分布和催化活性。 为此，人们对其进行了改进，即在配位化学的基础上，可以将室温配位化学反应引入到金属氧化物的合成中，利用室温固相反应先制成前驱体，然后加热以获得较大的配位化学反应。表面积。 纳米级金属氧化物的形成，从而提高催化剂的性能。

2.1.4 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最近发展起来的可以替代高温固相法制备金属氧化物的方法。 近年来在催化剂制备过程中受到广泛重视。 具体操作是将原料分散在溶液中，然后进行水解反应，生成活性单体。 将活性单体聚合成溶胶，形成一定结构的凝胶，然后干燥，研磨成细颗粒，用硫酸浸泡，过滤，干燥。 只需干燥并烘烤即可。 Ward[33]以Zr()4为原料，少量硝酸为催化剂。 他们将异丙醇和水的混合物添加到Zr()4的异丙醇铝溶液中，使其水解，得到氢氧化锆溶胶。 将溶液缓慢加热至150℃。 干燥得到凝胶。 将凝胶用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍，然后干燥，最后在550℃高温下活化，得到催化剂。 苏文岳等. [34]采用改进的溶胶凝胶法，将每克TiO2用/L H2 SO4溶液浸渍，在100℃干燥5小时，然后在不同温度下烧结3小时，制备纳米SO2 -4/TiO2 。 随着研究的进展，溶胶-凝胶法所用的起始原料已从最初的有机金属盐发展到现在的无机酸盐，并且可以制备结晶超细颗粒。 由于结晶超细颗粒在表面能等方面比普通结晶氧化物更接近非晶态，因此一般具有更好的催化性能。 但由于该方法经过溶液反应步骤，容易引入一些杂质（部分阴离子），导致金属氧化物纯度较低，影响固体超强酸催化剂的酸性强度和酸中心分布。

另外，溶胶-凝胶法的制备过程耗时较长，给工业化带来困难。 2.1.5低温老化法一般采用常温下共沉淀法制备的固体超强酸催化剂，稳定性差，寿命短。 低温老化法制备的催化剂的突出优点是酸强度高，可以延长催化剂的使用寿命。 具体操作是将一定体积和浓度的盐酸溶液置于冰水浴中，用一定浓度的氨水作为沉淀剂进行沉淀，进行低温脱水、过滤、洗涤、干燥，然后浸渍。用一定浓度的硫酸过滤。 ，干燥并烘烤。 陈同云[35]等。 以氨水、氯氧化锆和三氯化钐为原料，采用共沉淀法制备氢氧化锆和氢氧化钐。 -15℃陈化24小时后，过滤、干燥、高温焙烧，得到SO42-/ZrO2-Sm2O3固体超强酸。 并且发现其在空气中放置30天后，其酸度和催化活性没有太大变化。 2.1.6 超临界流体干燥法 过去认为固体超强酸不能由结晶ZrO2 制备，而只能由含水材料非晶态氧化锆制备。 苗长喜等[36]等采用超临界流体干燥法制备了超细SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。 其方法是在室温下向溶液中加入氨水制备ZrO2水凝胶，在高压釜中以乙醇为干燥介质，缓慢升温至260℃并保持1小时，然后排出流体，得到超滤液。 -冷却后的细ZrO2原粉。 ，然后在稀硫酸中浸泡一定时间，干燥、焙烧，得到超细颗粒的SO42-/ZrO2固体超强酸。

采用超临界干燥方法，可以制备比表面积更大、酸性更强的固体超强酸。 2.2 制备条件对SO42-/MxOy固体超强酸催化剂活性的影响。 固体超SO2 -4 /MxOy固体超强酸催化剂制备条件的差异会导致相应催化剂的理化性能、酸性能、活性和选择性等。 活性和稳定性存在差异，因此，选择合适的条件对于SO42-/MxOy固体超强酸的制备至关重要。 结果发现，沉淀剂、沉淀条件、浸渍液类型、浸渍条件、焙烧温度、焙烧时间等，对催化剂的活性和酸强度有很大影响。 本文主要总结了以下条件的影响： 2.2.1 不同氧化物载体的影响 研究表明，金属氧化物的类型对SO42 -4 /MxOy固体超强酸的性能有重要影响[37]。 并非所有金属化合物都能与SO2 -4 结合形成SO2 -4 /MxOy固体超强酸。 目前SO2 -4 /MxOy固体超强酸有SO2 -4 /ZrO2、SO2 -4 /TiO2、SO2 -4 /Fe2O3、SO2 -4 /SnO2、SO2 -4 /Sb2O3、SO2 -4 /Al2O3等。其他金属氧化物与硫酸根结合后，其酸性虽有不同程度的增加，但不能称为超酸。 Kozo Tabe认为，这与氧化物中金属离子的电负性和配位数有关。

此外，超强酸的制备还与所用氧化物的晶态有关。 因此，在制备固体酸超强酸催化剂时，必须按规定选择合适的金属氧化物，否则会事倍功半。 2.2.2金属盐的影响根据金属盐的种类，生成的凝胶颗粒的粒径不同，生成的金属氧化物的比表面积也相应变化。 当廖世军[38]等人。 以SO2 -4 /Fe2O3为催化剂制备乙酸乙酯，他们选用Fe(OH) 3 、Fe(NO3 ) 3 ·9H2O、FeCl3 ·6H2O金属盐制备SO2 -4 / Fe2O3，通过实验发现FeCl3·6H2O制备的催化剂活性最高，Fe(OH)3制备的催化剂活性最低。 这可能是由于不同种类的金属盐生成的金属氢氧化物的粒径不同，引起金属氧化物比表面积的变化造成的。 当然，选择金属盐时，除了考虑催化剂的比表面积、粒径等因素外，更重要的是金属盐中所含的阴离子必须易于去除或无副作用影响催化剂的性能。 因此，当制备SO2 -4 /MxOy 形成固体超强酸时，金属盐的选择应避免硫酸盐、硫化物等，以免影响催化效果或使催化剂中毒。 2.2.3沉淀条件的影响在制备SO2 -4 /MxOy固体酸催化剂过程中，为了得到金属氢氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的pH值。 不同的沉淀剂对氢氧化物的影响不同，性能也会受到不同的影响。

常用的沉淀剂有氨水、氢氧化钠、尿素等，最常用的沉淀剂是氨水，pH值一般在10左右。沉淀时沉淀剂的pH值对粒径、比表面积影响很大超强酸的孔径分布和活性中心的形成，直接影响超强酸的催化性能，并且对不同的反应体系有不同的影响。 [39]指出制备SO42-/ZrO2时，采用氨水作为沉淀剂比尿素效果更好。 前者得到的样品比表面积大，催化活性高。 但王新平等人[40]发现在制备SO42-/ZrO2-NiO时尿素比氨水效果更好。 前者所得样品的催化活性和选择性明显高于后者。 制得SO42-/SnO2超酸性时，当pH值为7时，得到的SO42-/SnO2不是超酸性； 当pH值为10时，产生H0