雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术趋势.doc
第一节质量指标理化性质：雷尼镍催化剂在活化前为银灰色无定形粉末（镍铝合金粉末），具有中等可燃性。 遇水部分活化，产生氢气，易结块。 ，长时间暴露在空气中容易风化。 镍铝合金粉末经过活化后，变成灰黑色颗粒，附着有活性氢，极不稳定。 在空气中氧化燃烧，必须浸入水或乙醇中保存。 它首先由美国工程师莫里·雷尼（Maury ）用作植物油加氢过程中的催化剂。 其制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理。 在此过程中，大部分铝会与氢氧化钠反应并溶解，留下许多不同大小的微孔。 这样，雷尼镍表面是细小的灰色粉末，但从微观角度看，粉末中的每一个微小颗粒都是三维多孔结构。 这种多孔结构大大增加了其表面积。 巨大的比表面积带来了较高的催化活性，这使得雷尼镍作为多相催化剂广泛应用于有机合成和工业生产的加氢反应中。 由于“雷尼”是格雷斯化学公司的注册商标，严格来说，只有该公司戴维森化学事业部生产的产品才能称为“雷尼镍”。 “金属骨架催化剂”或“海绵金属催化剂”是指具有微孔结构和类似于雷尼镍的物理和化学性质的催化剂。 用途：本产品主要用于基本有机化学品的催化加氢反应。 可用于有机物中碳氢键的加氢、碳氮键的加氢、亚硝基化合物和硝基化合物的加氢； 偶氮和偶氮氧化物化合物、亚胺、胺和苄基叠氮化物的氢化。 还可用于脱水反应、成环反应、缩合反应等。
最典型的应用是葡萄糖的氢化和脂肪腈的氢化。 广泛应用于医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域。 例如：葡萄糖加氢生成山梨醇，用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。苯酚催化加氢生成己二醇，用于制备己二胺、油漆和涂料。 己二腈加氢生产己二胺是聚酰胺纤维的重要单体。 呋喃催化加氢生产四氢呋喃是一种良好的溶剂。 脂肪酸经氨化后加氢生成脂肪伯胺，广泛用于有机化工生产。 环己胺由苯胺加氢制得，用于合成脱硫剂、缓蚀剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂等。图雷尼镍催化剂ZL-N211、ZL-N311、ZL-N411系列（QB/TH08-1997） ) 项目型号 ZL----Mo 少量 Fe 少量 少量 Cr 少量 少量 PH8～118～118～118～11 活度/min.2 粒度分布由原料 Ni 粒度决定-铝合金粉末。 外观为灰色或黑灰色无定形颗粒。 包装规格：30Kg/或50Kg/内密封塑料袋、铁桶或塑料桶； 储运时应密封储存于阴凉干燥的室内； 使用棚车运输； 严禁倒置，有安全危险，严禁与易燃物品混堆混运； 无泄漏 醇、脂肪腈和脂肪胺可用于脱氢反应。 资料来源：相关资料。 图表。 雷尼镍催化剂ZL-N411系列。 申请条件。 反应物。 加氢产品。 脂肪腈。 脂肪胺。 烯烃和炔烃。 烷烃。 资料来源：相关。 数据整理图 雷尼催化剂ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列项目/型号 ZL---%Co%%8～118～118～ 11 粒度分布32μm 32μm 32μm 外观 灰色或黑灰色无定形颗粒 包装规格 30kg/或50kg/内塑料袋 铁桶或塑料桶； 水封贮存及运输 贮存于阴凉干燥室内； 通过棚车运输； 禁止倒置，安全属危险品； 禁止堆放和运输燃料； 禁止泄漏 来源：相关数据采集图 雷尼镍催化剂 ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列 应用 反应物 催化剂类型 产品 脂肪腈 脂肪胺 丁醛 ZL-T511 丁醇脱氢 来源：相关资料收集 第二节 国外主要生产工艺 1897年，法国化学家Paul 发现微量的镍可以催化有机物的加氢过程。
镍随后被用于许多有机化合物的氢化。 20 年代，美国工程师 Maury 开始致力于寻找更好的加氢催化剂。 1924年，他使用了镍/硅比例为1:1的混合物。 用氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成多孔结构。 雷尼发现，这种催化剂对棉籽油加氢的催化作用是普通镍的五倍。 随后使用镍/铝 1:1 合金来制造催化剂。 他发现所得催化剂活性更高，并于 1926 年申请了专利。时至今日，1:1 的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的首选比例。 合金制备 在商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将催化活性金属（镍、铁或铜）与铝熔合来生产的。 将所得熔体骤冷并冷却，然后粉碎成均匀的细颗粒。 在合金成分的设计中，应考虑两个因素。 一是合金中镍和铝的成分比例。 随着镍铝比的变化，淬火过程中会产生不同的镍/铝相。 它们具有不同的浸出特性，这可能导致最终产品具有完全不同的多孔结构。 。 通常使用等质量的镍和铝进行熔合。 第二是第三种金属的添加比例。 在淬火过程中，有时会添加少量的第三金属，例如锌或铬。 它们的添加改变了合金的成分和相图，导致不同的浸出性能，从而具有更高的催化活性，因此被称为“促进剂”。 活化雷尼镍的高催化活性来源于镍本身的催化性能及其多孔结构。 多孔结构源于用浓氢氧化钠溶液从镍铝合金中去除铝。 这个过程称为浸出。 简化的浸出反应如下：由于浸出反应带来了催化剂的活性，产生的氢气储存在催化剂中，因此也称为活化。
成品的表面积通常通过对氢气等气体的吸附实验来测量。 实验发现几乎所有接触区域都存在镍。 商品雷尼镍的平均镍接触面积为100/g。 。 影响浸出反应结果的因素主要有3个。 它们是合金的成分、所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。 如前所述，该合金含有多个镍铝相。 在浸出过程中，NiAl3与相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应缓慢，通过调节浸出时间可以保留下来。 ，这就是为什么它被称为“选择性浸出”。 典型的活化雷尼镍含有 85% 的镍质量，这意味着 2/3 的原子是镍。 剩余 NiAl 相中的铝有助于维持这种多孔结构，为催化剂提供结构和热稳定性。 浸出反应中使用的氢氧化钠浓度较高，一般为5mol/L，这样可以使铝快速转化为水溶性铝酸钠(Na[Al(OH)4])并避免氢气的产生。 氧化铝沉淀。 一旦发生氢氧化铝的沉淀，沉淀就会堵塞形成的孔隙，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金中，使剩余的铝难以反应。 这会导致产品多孔结构的表面积变小，催化活性下降。 浸出过程中逐渐形成的多孔结构，其表面积有强烈减小的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，导致多孔结构被破坏。 温度的升高会加速原子的运动，增加结构重排的倾向。 因此，雷尼镍的表面积和催化活性随着浸出反应温度的升高而降低。 如果浸出温度很低，会导致浸出反应速度太慢，所以常用的浸出反应温度在70～100摄氏度之间。
加氢反应雷尼镍主要用于不饱和化合物的加氢反应，如烯烃、炔烃、腈、二烯、芳香烃、含羰基物质，甚至具有不饱和键的聚合物。 使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要添加氢气。 只有活化的雷尼镍中吸附有大量的氢气才能完成反应。 反应后得到顺式氢化产物。 此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原。 使用雷尼镍的典型氢化反应如下： 在该反应中，苯被氢化并还原为环己烷。 由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难。 但使用雷尼镍可以加快反应速度。 其他多相催化剂，例如由铂族元素组成的催化剂，可以达到类似的结果，但生产成本昂贵。 还原后得到的环己烷可氧化为己二酸，用作工业生产尼龙等聚酰胺的原料。 雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还会作为试剂参与缩硫酮等有机含硫化合物脱硫生成烃的反应。 生成的硫化镍会沉淀，并且可以通过蒸馏轻松地与挥发性乙烷分离。 雷尼镍还用于噻吩脱硫并同时加氢形成饱和化合物。 然而，此类反应的机理尚未得到明确解释。 第三节 雷尼镍催化剂品种较多，是国内主要生产方法。 不同型号之间存在差异，其制备方法也不同，但也有相似之处。 1、一般制备方法雷尼镍的催化活性取决于镍铝合金的不同成分和不同的合金化方法、所用碱的浓度、溶解时间、反应活性和洗涤条件。
总之，采用不同的制备条件，可以获得不同活性、不同用途的雷尼镍（雷尼镍通常用符号W表示，数字1-7代表不同的标号）。 在各类雷尼镍中，w_2活性适中，制备方法也较为简单。 可以满足一般需求，应用广泛。 w-4~W-7均为高活性雷尼镍，特别是w-6，适合低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下）加氢，具有非常高的催化加氢活性。 T-1和雷尼深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍。 它们的制备方法简单，催化活性也相当高。 它们是一种性能优异的镍催化剂。 1、w-1为0时，用25%氢氧化钠水溶液处理含50%镍和50%铝的镍铝合金。 反应2-3小时后，用水洗至中性。 制备方法：将300铝镍合金在2-3小时内缓慢加入到含有300g氢氧化钠的水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。 添加完毕后，搅拌下将反应混合物加热至115-120℃，反应3小时至不再有气泡为止。 然后将溶液稀释至31，除去含有氯化铵钠的上清液。 倾析洗涤六次。 然后在布氏漏斗中用蒸馏水悬浮并洗涤（不要吸干，否则会自燃），直至溶液在石蕊试纸上呈中性。 用95%乙醇清洗3次，装入装有无水乙醇的磨口瓶中备用。 2、W-2 25℃，用20%氢氧化钠溶液处理铝合金，反应2小时，水洗至中性。
制备方法：将380%氢氧化钠溶解于4L烧杯中的1.5L蒸馏水中，搅拌，冰浴冷却至10℃。 在搅拌的同时，将300g镍铝合金分批加入碱溶液中。 应控制添加速度，使溶液温度不超过25℃（冰浴上）。 当所有添加完成后（大约需要2小时），停止搅拌，将烧杯从冰浴中取出，并使反应溶液升至室温。 当氢气产生缓慢时，可在沸水浴上缓慢加热（避免升温过快，以免气体饱和过度，导致反应液溢出），直至气泡产生再次减慢（约8～ 12小时，此时溶液体积应保持基本恒定（加入蒸馏水）。 然后静置，让镍粉沉降，倒出上清液。 加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉降，倒出上清液。 然后转移至2L烧杯中，储存上清液，加入500ml含50%氢氧化钠的水溶液，搅拌，静置，倒出上清液。 加入500m1蒸馏水，搅拌，静置，倒出上清液。 重复此洗涤过程数次，直至洗脱液对石蕊试纸呈中性，然后洗涤10次（洗涤上清液约20～40%，加入%乙醇，倾析洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤） 。 三次。 制备好的雷尼镍应保存在装有无水乙醇的磨口瓶中（不与空气接触）。 催化剂必须保持在液面以下。 悬浮在液体中的w-2型雷尼镍的重量约为150g。 3、W-6在50℃下，用20%氢氧化钠溶液处理镍铝合金，反应20～30分钟，在氢气存在下洗涤雷尼镍，然后用乙醇处理。
该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环、吡啶基具有较高的催化活性。 在低温下使用，选择性好，活性比w-4高。 w-6在低压和100℃以下的温度下反应，效果最好。 w-6雷尼镍的含量一般占基体的5%以下。 如果超过这个量，反应就会变得剧烈。 例如，在125时，如果使用过量的催化剂，压力将从3.43MPa急剧升高至3.43MPa。 即使立即释放氢气降低压力，压力仍可达数十MPa，会产生严重后果。因此，在使用W-6等高活性雷尼镍时，应特别注意其用量不得任意增大，特别是在高压下（5.88MPa以上）