雷尼镍催化剂产品生产工艺

雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术开发

第一节质量指标

物理和化学特性：

雷尼镍催化剂在活化前为银灰色无定形粉末（镍铝合金粉末），具有中等程度的可燃性。遇水部分活化，产生氢气，易结块。长时间暴露在空气中很容易风化。镍铝合金粉末经过活化后，变成灰黑色颗粒，附着有活性氢，极不稳定。在空气中氧化燃烧，必须浸入水或乙醇中保存。它首先由美国工程师莫里·雷尼（Maury ）用作植物油加氢过程中的催化剂。其制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理。在此过程中，大部分铝会与氢氧化钠反应并溶解，留下许多不同大小的微孔。这样，雷尼镍表面是细小的灰色粉末，但从微观角度看，粉末中的每一个微小颗粒都是三维多孔结构。这种多孔结构大大增加了其表面积。巨大的比表面积带来了较高的催化活性，这使得雷尼镍作为多相催化剂广泛应用于有机合成和工业生产的加氢反应中。由于“雷尼”是格雷斯化学公司的注册商标，严格来说，只有该公司戴维森化学事业部生产的产品才能称为“雷尼镍”。我国除雷尼镍外，也可称为“雷尼镍”。它是一种骨架镍和海绵镍催化剂。 “骨架金属催化剂”或“海绵金属催化剂”是指具有微孔结构、物理化学性质与雷尼镍相似的催化剂，如雷尼铜、雷尼钴、雷尼铁等。

使用：

该产品主要用于基本有机化学品的催化加氢反应。可用于有机物碳碳键加氢、碳氮键加氢、亚硝基化合物及硝基化合物的加氢；偶氮和偶氮氧化物化合物、亚胺、胺和苄基叠氮化物的氢化。还可用于脱氢反应等，最典型的应用是葡萄糖的加氢和脂肪腈的加氢。广泛应用于医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域。

例如：葡萄糖加氢生成山梨醇，用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。苯酚催化加氢生成己二醇，用于制备己二胺、油漆和涂料。己二腈加氢生产己二胺是聚酰胺纤维的重要单体。呋喃催化加氢生成四氢呋喃，是良好的溶剂。脂肪酸氨化后

加氢生产脂肪伯胺广泛用于有机化工生产。环己胺由苯胺加氢制得，用于合成脱硫剂、缓蚀剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂等。

雷尼镍催化剂ZL-N211、ZL-N311、ZL-N411系列（Q/AZC 01-2011）项目型号

ZL-N211 ZL-N311 ZL-N411 ZL-N511 镍 %

≥90 ≥90 ≥90 ≥90 铝%

≤8 ≤8 ≤13 ≤13 钼 %

~ 少量 ~ 少量 Fe %

～～少量Cr%

～～少量pH值

8～11 8～11 8～11 8～11 活动/min.g

≥4mlH2 ≥6mlH2 ≥6mlH2 ≥6mlH2 粒径分布

外观由原料镍铝合金粉末的粒度决定。

灰色或黑灰色不定形颗粒包装规格

30Kg/或50Kg/内密封塑料袋铁桶或塑料桶包装；水封贮存及运输

贮存于阴凉、干燥的室内；使用棚车进行运输；请勿倒置，属危险品，切勿与易燃物品一起堆放、运输；无泄漏

*注：活性测定采用丙酮常压加氢法。

催化剂ZL-N311系列应用现状

反应物

产品葡萄糖

山梨醇脂肪腈

脂肪氨基蒽醌

过氧化氢醛、酮

氢化酒精

可用于脱氢反应

雷尼镍催化剂ZL-N411系列应用反应物

产品己二腈

己二胺脂肪腈

脂肪胺烯烃、炔烃

烷醛、酮

氢化酒精

可用于脱氢反应

ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列项目/型号

ZL-G211 ZL-T511 ZL-T211 铝%

≤8 ≤8 ≤8 Co%

90--铜%

- 90 - 铁%

- - 90Cr%

- - - PH值

8～11 8～11 8～11 粒径分布

32μm 32μm 32μm 外观

灰色或黑灰色不定形颗粒包装规格

30kg/或50kg/铁桶或塑料桶，内衬塑料袋；水封储运

贮存于阴凉、干燥的室内；棚车运输；为了安全，请勿倒置

它是一种危险产品；禁止储存、运输易燃物品；严禁泄漏。

ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列应用

反应物

催化剂类产品醛类、酮类

醇脂肪腈

ZL-G211

脂肪胺丁醛

丁醇脱氢

ZL-T511

第二节国外主要生产工艺

1897年，法国化学家Paul 发现微量的镍可以催化有机物的氢化。镍随后被用于许多有机化合物的氢化。 20 年代，美国工程师 Maury 开始致力于寻找更好的加氢催化剂。 1924年，他使用了镍：硅的比例为1：1的混合物。用氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成多孔结构。雷尼发现，这种催化剂对棉籽油加氢的催化作用是普通镍的五倍。雷尼随后使用镍：铝 1:1 的合金来制造催化剂。他发现所得催化剂活性更高，并于 1926 年申请了专利。时至今日，1:1 的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的首选比例。

合金制备

商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过将催化活性金属（镍、铁或铜）与铝在熔炉中熔合，将所得熔体淬火和冷却，然后将其粉碎成均匀的细颗粒来生产的。。在合金成分的设计中，应考虑两个因素。一是合金中镍和铝的成分比例。随着镍铝比的变化，淬火过程中会产生不同的镍铝相。它们具有不同的浸出特性，这可能导致最终产品具有完全不同的多孔结构。通常使用等质量的镍和铝进行熔合。第二是第三种金属的添加比例。冶炼过程中根据需要添加少量的第三金属，如钼、铁、铬等。它们的添加改变了合金的成分和相图，产生不同的活性中心，从而提高催化活性，称为添加剂。

激活

雷尼镍的高催化活性来源于镍本身的催化性能及其多孔结构。多孔结构来自于用浓氢氧化钠溶液从镍铝合金中去除铝。这个过程称为浸出。简化后的浸出反应如下：

2Al+2NaOH+2H2O→+3H2

由于浸出反应带来催化剂的活性，产生的氢气储存在催化剂中，因此也称为活化。成品的表面积通常通过对氢气等气体的吸附实验来测量。实验发现几乎所有接触区域都存在镍。商品雷尼镍的平均镍接触面积为100 m2/g。。影响浸出反应结果的因素主要有3个。它们是合金的成分、所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

如前所述，该合金含有多个镍铝相。在浸出过程中，NiAl3与相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应缓慢，通过调节浸出时间可以保留下来。，这就是为什么它被称为“选择性浸出”。典型的活化雷尼镍含有 85% 的镍质量，这意味着 2/3 的原子是镍。剩余 NiAl 相中的铝有助于维持这种多孔结构，为催化剂提供结构和热稳定性。

浸出反应中使用的氢氧化钠浓度较高，一般达到5mol/L，这样可以使铝快速转化为水溶性铝酸钠()，避免氢氧化铝沉淀。一旦发生氢氧化铝的沉淀，沉淀就会堵塞形成的孔隙，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金中，使剩余的铝难以反应。这会导致产品多孔结构的表面积变小，催化活性下降。

浸出过程中逐渐形成的多孔结构，其表面积有强烈减小的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，导致多孔结构被破坏。温度的升高会加速原子的运动，增加结构重排的倾向。因此，雷尼镍的表面积和催化活性随着浸出反应温度的升高而降低。如果浸出温度很低，会导致浸出反应速度太慢，所以常用的浸出反应温度在70～100摄氏度之间。

加氢反应

雷尼镍主要用于不饱和化合物的加氢反应，如烯烃、炔烃、腈、二烯、芳香烃、含羰基物质，甚至具有不饱和键的聚合物。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要添加氢气。只有活化的雷尼镍中吸附有大量的氢气才能完成反应。反应后得到顺式氢化产物。此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原。使用雷尼镍的典型氢化反应如下：在该反应中，苯被氢化并还原为环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难。但使用雷尼镍可以加快反应速度。其他多相催化剂，例如由铂族元素组成的催化剂，可以达到类似的结果，但生产成本昂贵。还原后得到的环己烷可氧化为己二酸，用作工业生产尼龙等聚酰胺的原料。

脱硫

雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还会作为试剂参与缩硫酮等有机含硫化合物脱硫生成烃的反应。生成的硫化镍会沉淀，可以与挥发性镍结合通过蒸馏得到硫化物。

乙烷很容易分离。雷尼镍还用于噻吩脱硫并同时加氢形成饱和化合物。然而，此类反应的机理尚未得到明确解释。

第三节国内主要生产方式

雷尼镍催化剂的种类较多，不同型号之间存在差异，其制备方法也不同，但具有相同的特点。

1、一般制备方法

雷尼镍的催化活性取决于镍铝合金的不同成分和不同的合金化方法、所用碱的浓度、溶解时间、反应温度和洗涤条件。总之，采用不同的制备条件，可以获得不同活性、不同用途的雷尼镍（雷尼镍通常用符号W表示，数字1-7代表不同的标号）。在各类雷尼镍中，W -2 活性适中，制备方法简单，可以满足一般需要，应用广泛。 W-4~W-7均为高活性雷尼镍，特别是W-6，适合低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下）加氢，具有非常高的催化加氢活性。 T-1和雷尼漆原镍是近年来制备的高活性雷尼镍。它们的制备方法简单，催化活性也相当高。它们是一种性能优异的镍催化剂。

1. w-1型雷尼镍

在0°C下，用25%氢氧化钠水溶液处理含有50%镍和50%铝的镍铝合金。反应2-3小时后，用水洗至中性。

制备方法：在2-3小时内，将300克铝镍合金缓慢加入到含有300克氢氧化钠的水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。添加完毕后，搅拌下将反应混合物加热至115-120℃，反应3小时，直至不再有气泡出现。然后将溶液稀释至3L，并且含有铝酸钠的上清液澄清。倾析洗涤六次。然后在布氏漏斗中用蒸馏水悬浮并洗涤（不要吸干，否则会自燃），直至溶液在石蕊试纸上呈中性。用95%乙醇清洗3次，装入装有无水乙醇的磨口瓶中备用。

2. W-2型雷尼镍

将镍铝合金用20%氢氧化钠溶液在25℃下处理，反应2小时，用水洗至中性。制备方法：将380克氢氧化钠溶解于4升烧杯中的1.5升蒸馏水中，搅拌，冰浴冷却至10℃。在搅拌下，将300克镍铝合金分小批加入碱溶液中，的速度

应控制溶液温度不超过25°C（在冰浴上）。当所有添加完成后（大约需要2小时），停止搅拌，将烧杯从冰浴中取出，并使反应溶液升至室温。当氢气产生缓慢时，可在沸水浴上缓慢加热（避免升温过快，以免气体饱和过度而使反应液溢出），直至气泡产生再次减慢（约8～ 12小时，此时溶液体积应保持基本恒定（加入蒸馏水）。然后静置，让镍粉沉降，倒出上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉降，倒出上清液。然后转移至2L烧杯中，除去上清液，加入500ml含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，静置，倒掉上清液。加入500m1蒸馏水，搅拌，静置，倒出上清液。重复此洗涤过程数次，直至洗脱液对石蕊试纸呈中性，然后洗涤10次（约20～40次）。倒掉上清液，加入%乙醇，倾析洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次。制备好的雷尼镍应保存在装有无水乙醇的磨口瓶中（不与空气接触）。催化剂必须保持在液面以下。悬浮在液体中的w-2型雷尼镍重约150g。

3. w-6型雷尼镍

将镍铝合金用20%氢氧化钠溶液在50℃下处理，反应20-30分钟，在氢气存在下洗涤雷尼镍，水洗后用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环、吡啶基具有较高的催化活性。在低温下使用，选择性好，活性比w-4高。 w-6在低压和100℃以下的温度下反应，效果最好。 W-6型雷尼镍的用量一般占基体的5%以下。如果超过这个量，反应就会变得剧烈。例如，在125℃时，如果使用过量的催化剂，压力将从3.43MPa激增至3.43MPa。即使立即释放氢气来降低压力，压力仍然可以达到数十兆帕，这将产生严重的后果。因此，要特别注意的是，在使用W-6等高活性雷尼镍时，不应随意增加其用量，特别是在高压下（5.88MPa以上），更应特别谨慎。

制备方法：将600m1蒸馏水和160g氢氧化钠放入装有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形烧瓶中，快速搅拌溶液，在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却至50℃。。然后在25-30分钟内分批添加125g镍铝合金粉末。通过控制镍铝合金的添加速率以及向冰浴中加冰，将温度保持在50±2℃。合金全部加入后，在此温度下再缓慢搅拌50分钟，使悬浮的镍铝合金粉末完全活化。这通常需要移除冰浴并代之以热水浴以保持温度恒定，然后用蒸馏水倾析催化剂3次，每次使用1L水。

倾析后立即转移至洗涤装置进行洗涤。该装置的构造和操作如下。采用直径5.1cm、长38cm的大玻璃试管（3），与距顶部6cm的支管连接，作为洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞塞紧，使其能承受49kPa的气体压力。塞子有3个孔，插入直径10mm的玻璃管，直伸至试管底部，以通入蒸馏水；用于平衡气体压力的“T”形管和紧密配合的铜套管，穿过该管并配有不锈钢轴搅拌器（4）（也可以安装用注射器改装的搅拌器）。轴直径为6.4mm，延伸至试管底部。容量为5L的蒸馏水储存容器（2）。瓶子底部侧面有一个出水口。该瓶子用于储存蒸馏水。这种装置对于允许水通过开关连续地从瓶子流入试管(3)是有用的。底部。试管（3）的支管用厚壁橡胶管与5L溢流瓶（5）连接。溢流瓶(5)的底部还有一个出水口。洗涤水从试管（3）流至溢流瓶（5）。，溢出的水通过开关导入水槽并排走。

将第三次倾析清洗后的催化剂立即转移至催化剂清洗容器(3)中。同时，洗涤容器(3)、储水器(2)和溢流瓶(5)几乎充满蒸馏水。快速连接装置，从导管（7）通入压力为49kPa的氢气。同时，溢流瓶内的大部分水通过出口（6）排出。关闭出口，继续通入氢气，直至储水器、冲洗管和溢流瓶中的水面比外界大气压高约49kPa。以能使催化剂悬浮在18-20cm高度的速度启动搅拌器。让蒸馏水以每分钟约 250 毫升的速度从储水器流过悬浮的催化剂。当储水箱几乎为空且溢流瓶已满时，同时打开排水活塞和蒸馏水进水活塞，使它们具有相等的流量，使溢流瓶排空而储水箱充满，并且系统压力保持恒定。

约15L水通过催化剂后，停止搅拌和进水，排气泄压，拆卸装置。倒出上清液，然后将其转移至装有95%乙醇的250ml离心瓶中。催化剂用95%乙醇洗涤3次，每次150ml，同时搅拌（不要摇晃），每次加入后离心。用无水乙醇同样处理3次。如果想获得高活性的催化剂，所有操作都应尽快进行。从合金开始添加到制备完成，整个过程不应超过3小时。操作时使用的橡皮管和橡皮塞应充有5%的氢气。将氧化钠煮沸并用水冲洗以除去碱。催化剂应保存在装满乙醇的瓶子中并立即存放在冰箱中。如果储存得当，其高活性可持续长达两周。过了这段时间，活性将降低到其他低活性雷尼镍的水平。

按上述方法制备的存储剂含镍62g，铝3～8g，体积约为

75-80毫升。

4. T-1型雷尼镍

将铝用10%氢氧化钠在90℃下溶解，反应1小时，用水和乙醇洗涤后得到。制备方法：在配有搅拌的1L三颈烧瓶中，加入%氢氧化钠水溶液，加热至90℃，边搅拌边小批量加入40g镍铝合金。添加速度应保持溶液温度在90-95℃之间，约20-30分钟内添加完成。继续搅拌1小时。静置，让镍沉降，倒出上清液，然后用倾析法洗涤五次，每次200ml。然后用乙醇洗涤5次，每次50ml。洗涤过程中，镍粉应始终被液体覆盖，催化剂不得与空气接触。配制好的催化剂应保存在无水乙醇中，密封并置于冰箱中。该活动可维持三个月。 5.-镍催化剂

雷尼漆原镍（Reney-Ni）是一种高活性碱性雷尼镍。

制备方法：在5L以上的反应釜中加入50g含30-50%镍的镍铝合金和500ml蒸馏水。在不断搅拌下，添加固体氢氧化钠（无需冷却）。当你开始添加氢氧化钠时，有一个大约0.5-1分钟的诱导期（此时没有反应），然后反应会变得非常激烈。添加氢氧化钠的速度和量应使反应剧烈沸腾而不溢出容器。当添加的氢氧化钠达到80g左右并继续添加无任何反应时，停止加碱。静置 10 分钟，然后在 70°C 水浴中孵育 30 分钟。海绵状镍沉入瓶底。倒出上清液，边摇边倾析洗涤2-3次。然后用氢化所用溶剂洗涤2-3次。如果氢化时使用的溶剂与水不混溶，可以用合适的互溶剂如醇洗涤。这种催化剂最好在准备使用时制作。将其放在一边会导致活性降低。

2、雷尼镍催化剂生产己二胺技术

用于生产己二胺的雷尼镍催化剂可以通过传统方法和高能球磨方法制备。工业上，雷尼镍催化剂的制备主要分为两步：一是铝镍合金的制备，二是碱熔，也称活化。铝镍合金主要采用熔炼方法制备。该合金的主要相是NiAl3以及少量的NiAl和NiAl2。碱熔的目的是利用铝的两性，溶解部分铝，形成骨架和气孔，使镍原子高度暴露。碱熔脱铝形成的催化剂是由纳米镍颗粒组成的海绵状结构，因此具有较高的加氢活性。一般认为不同相的脱铝速率不同，溶解速率为NiAl3>NiAl>NiAl2。后两者几乎不溶，且具有不同的加氢活性。

2.1 铝镍合金的制备

2.1.1 熔炼温度

冶炼温度对镍铝合金的成分影响很大。低温导致流动性差，合金成分分布不均匀，偏析严重，使合金中的相比发生变化，影响催化剂的活性和强度。温度过高，合金元素的烧损会较大。越大，氧化物越多。因此，在熔炼过程中，当铝全部熔化时，在（800~900）℃下分批加入Ni、Cr、Fe及合金，使合金充分熔化。温度控制在1500℃左右，以降低熔炼功率。经过充分的机械搅拌后，炉内可以获得更加均匀的合金，元素损失相对较少。

2.1.2 后处理过程

快速淬火是雷尼镍制备过程中重要的后处理工艺。快淬火速度影响Ni-Al合金的相组成。有研究采用20m/s和30m/s的氩气流速来快速淬火Ni-Al合金。结果发现，30m/s快淬Ni-Al合金中稳定性和活性较低的NiAl3相和元素Al相均减少。，仅留下主要活动阶段。快速淬火速度越快，瞬间凝固的合金液量就越多，发生包晶反应的合金液就越少，从而有效抑制合金中有害相的形成。因此，可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量。

此外，这也可以体现在雷尼镍催化剂的工业化生产上。合金熔炼后铸造时，采用不同的冷却速度，合金中的相组成和相比也不同。空冷时，与NiAl3的相比为47.34:52.67，水冷时，与NiAl3的相比为66.75:29.97。水冷后处理工艺可以加快合金的冷却速度。此时催化剂的催化活性和强度达到最佳匹配，催化剂的使用寿命也得到提高。

Ni-Al合金在快速淬火过程中显微组织发生明显变化。快速冷却时，与冷却面直接接触的表面积散热速度最快，冷却速度非常高。液态合金原子还没来得及重新排列就凝固了，直接变成玻璃态（非晶态）。根据晶粒细化理论，随着中心区和自由表面区的冷却速率依次减小，形成的过冷程度也随之减小，形核速率与长大速率的比值依次变小，晶粒逐渐细化。从小到大增加。随着冷却速度的增加，非晶区的范围不断扩大，中心区收缩直至消失，自由表面区的晶粒变小。即冷却速度越快，微晶尺寸越小，活性越大。但粒径过小，直接影响反应过程中催化剂的沉降速度，增加催化剂的消耗。工业上一般控制平均粒径在10μm以下不超过10%。

2.2 激活

活化条件影响催化剂活性和选择性。将制备好的催化剂放入按一定剂基质量比配制的NaOH溶液中进行活化。这种活化反应是放热反应，应迅速除去反应热，即在冰盐水冷却和搅拌的条件下，将催化剂缓慢加入到碱性溶液中，反应式为：

2Al+2NaOH+2H2O→+3H2

活化条件包括活化温度、剂基质量比、洗涤温度和碱含量等。

2.2.1 活化温度

随着不同Ni-Al合金的活化温度升高，反应速度加快，碱添加量趋于完全反应；另一方面，活化温度高，反应激烈，反应气体溢出量大，带出（部分）铝。过多的钠酸在毛孔中留下的残留物很少，并且易于清洁，暴露出大量的活性中心。然而，提取过多的铝会破坏必要的骨架并降低催化性能。因此，必须控制铝的提取量。陈永南比较了镍铝合金催化剂在50℃和100℃活化温度下己二腈加氢反应的结果。一些在100℃下活化制备的镍铝合金催化剂同时具有活性和选择性。明显高于 50°C，而某些催化剂则相反。不同成分的合金需要不同的活化温度。这是因为（偏）铝酸钠与某些镍铝合金的附着力较差，且容易被洗掉。另有研究表明，活化温度提高到60℃后，转化率可达到100%并保持不变，而选择性随活化温度的变化而变化。在(50~80)℃和(80~100)℃时迅速增加。 )℃变化缓慢，100℃以上呈下降趋势。由于铝提取量过大，部分铝骨架被破坏，导致活性成分几乎全部暴露出来，失去了合金原有的比例，形成原子堆积，导致有效总原子数减少。活性中心，因此催化能力下降。

2.2.2剂与碱的质量比

剂与碱的质量比主要影响铝的提取量。该剂与碱的质量比小，提取铝量大。暴露的活性中心数量多，膨胀程度大，内表面积大，催化剂性能提高；药剂与碱的质量比太小，提取的铝量太大，一方面破坏了一些必需的铝骨架，另一方面造成碱的浪费，降低了催化性能。

2.2.3 洗涤温度

洗涤温度对转化率和选择性有很大影响。采用常温洗涤，反应的转化率和选择性较低，难以提高。原因是Ni-Al合金中的铝不断与碱溶液相互作用，引起剧烈的放热反应，生成(偏)铝酸钠盐。有的铝原来的位置变成许多小孔，碱溶液中的水随着反应热不断汽化而放出，反应产生的水蒸气和氢气从孔中扩散出来，带出部分铝。反应生成(偏)铝酸盐。温度低时，水蒸气自然减少，生成盐

带出量少，导致（偏）铝酸盐残留量较大，会堵塞孔道并覆盖孔内表面，导致孔内表面积减少，暴露的活性中心的数量。常温下水洗无法去除偏铝酸钠（特别是在孔隙深处），催化作用无法充分发挥。采用热水洗涤可以显着提高催化剂的活性和选择性。不仅可以显着提高催化剂性能，而且可以减少洗涤次数，减少洗涤用蒸馏水用量，节省成本。

2.2.4 碱含量

碱含量主要影响活化反应速率。对于一定的剂基质量比，碱含量越高，活化反应速度越快，反应温度难以控制，且容易蒸干；碱含量低，活化反应速度比较慢，反应温度容易控制，而且由于含有较多的水，不易“干锅”，反应过程比较稳定。

此外，碱含量、加料速率、活化时间和pH值也对催化性能有影响。最佳活化条件[15]：活化温度-100℃（成分略有不同），w（碱）=20%，剂基质量比为1，活化时间（30~60）min，pH约为12。热水（大约活化温度）洗涤方法。 2.2.5 超声波处理

镍铝合金提铝过程中进行超声波处理。控制合适的超声时间可以显着提高雷尼镍催化剂的加氢活性。超声波的促进作用主要归功于其分散、清洗作用和提供的微波。活力。一方面有利于增加比表面积、孔径和孔容；另一方面，使雷尼镍催化剂表面更加光滑，活性位点分布更加均匀。同时，作为活性位点的金属镍和储存在雷尼镍催化剂中的氢变得更加活跃。这些因素导致催化活性增加。另外，超声波处理使催化剂表面富含金属铝。由于Ni-Al合金中部分电子从铝转移到了Ni-Al合金中，因此Ni-Al合金中铝的增加有助于镍获得更多的电子。这种富电子的镍活性位点也有利于提高催化活性。

2.2.6 活化过程中合金成分和组织的变化

合金脱铝后，铝含量下降，NiAl3晶粒在脱铝过程中碎裂成纳米尺寸。由于NiAl3晶粒的破碎，许多定向电子衍射图案同时出现，并与镍晶粒的反射相结合。因此，很难确定某种NiAl3单晶的取向。他们有区别。 X射线衍射和电子衍射结果表明，脱铝过程中晶粒没有破碎。在冷硬合金脱铝后的样品中，常常可以看到所形成的镍晶体以孪晶和多重孪晶的形式存在。，在较高温度和较长时间脱铝的样品中，仍然可以观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体，表明NiAl3向镍晶体的转变是扩散型的，并且可以持续很长时间。该相是基于Ni-Al结构的空位有序相。通常

认为Ni-Al中原子分布处于低能状态，原子间结合力强，因此无法脱铝。作为空位有序相，脱铝应在空位层进行。这就决定了脱铝只能从颗粒边缘向内部逐渐进行，产物镍晶体不易与母相分离而单独存在。在脱铝过程中不会破裂，颗粒中心有一个区域保持成分和结构不变。因此，NiAl3晶体的脱铝速度较快，母相脱铝后残留的铝量较多。

随着脱铝的进行，在脱铝母合金中形成镍晶核。由于大量空位和缺陷的存在，镍、铝原子很容易扩散，镍晶粒以扩散的形式生长，在生长过程中形成孪晶。冷却导致相的组成范围扩大。因此，淬火得到的中间合金中Ni2A3含量增加，为非化学计量相。这种金属间化合物中多余的铝原子以取代的方式占据了镍原子的位置，而空位浓度保持不变。这样的相在碱性溶液中更容易脱铝，形成具有更大比表面积的骨架镍催化剂。两种类型的骨架镍催化剂都存在围绕晶体区域的不良结晶区域（界面区域）。在高分辨率电子显微照片中，这种低对比度区域通常对应于高亮度，因此具有较低的原子密度。。它提供了大量的纳米级微孔，增大了活性镍的比表面积，为活性组分吸附反应物分子提供了良好的吸附环境，从而对催化剂活性产生较大影响。

2.2.7 纳米晶镍活化后微观结构的变化

脱铝催化剂主要由疏松多孔的棉状结构和吸附在孔隙中的纳米级镍颗粒组成。原子力显微镜进一步观察表明，孔径分布均匀，晶粒较小，大多在80nm左右。多孔结构加上细化的晶粒增加了催化剂的比表面积和表面能，从而导致高催化活性，甚至在暴露于空气时自燃。所有其他相都消失了，表明浸出后获得的催化剂样品晶粒细化，甚至部分无定形。

2.3 高能球磨法

以48.50:49.95:1.20:0.45的比例熔炼m[高纯镍(99.9%)]:m[铝(99.7%)]:m[微量铬(98.5%)]:m[铁(99%)] 。合金。合金粗粉碎后，采用高能球磨法制成粉末。整个球磨过程在氩气流中进行。每隔 15 小时取出一次样品。在球磨过程中，铁原子与铝和镍原子强烈相互作用，导致固相反应和助催化元素的均匀分布。这是合金熔炼等传统方法所不具备的性能，后续后处理与m(NaOH):m(H2O)=1:4的溶液在80℃下反应3小时，过滤样品，用去离子水清洗至pH约等于7，然后用无水乙醇清洗数次，然后封装。

该方法得到的催化剂中镍具有多孔骨架结构，活性高，其表面具有原子或离子不饱和度，这种不饱和度与骨架镍的相结构、相组成和相比有关。。含镍48％～50％的镍铝合金催化剂的相成分中，主要相为NiAl3和。 NiAl3相是简单的斜方晶格（斜方晶系）。 NiAl3相中的Al在碱性溶液中很容易洗脱，而Ni吸收的氢不多。该相为简单的六方晶格，相中的Al在碱性溶液中不易洗脱，但镍吸收较多的氢，具有较高的催化活性。 NiAl3和NiAl3具有不同的相结构和不同的性能。 NiAl3相具有比NiAl3更高的硬度。在合金中添加少量助催化剂可以改变合金的性能和金属结构。添加少量Cr可以提高氢与骨架镍表面的结合力，提高活性，增加合金的耐蚀性。添加少量铁可适当增加合金的脆性。。因此，工业上使用的雷尼镍催化剂主要含有这些成分，常将微量成分作为催化剂性能评价指标。

目前，采用机械合金化、溅射沉积和激冷法等非平衡方法制备原始合金来提高雷尼镍催化剂的活性。另一方面，新型加氢催化剂——非晶合金催化剂的开发引起了高度关注，并在工业生产和应用中取得了成功。其性能优于传统雷尼镍。

3、用雷尼镍催化剂（ZL-N311）生产对氨基苯酚

国内采用催化加氢生产对氨基苯酚的历史还不到十年。一般使用普通雷尼镍催化剂(211)。然而，这种催化剂常常会造成生产波动，特别是在开车和停车期间以及生产异常时。容易造成系统振动不稳定、消耗高；鞍山中力催化剂厂生产的ZL-N311雷尼镍催化剂将使工艺生产相当稳定，单耗可降低20%以上，特别是在目前催化剂价格很高的情况下，各生产单位应更好地计算成本。使用ZL-N311将解决催化剂价格飞涨带来的损失。 ZL-N311雷尼镍催化剂的特点是抗中毒能力强，特别是二氧化硫、有机硫、一氧化碳、一氧化氮等引起的催化剂中毒，加氢活性很高，持续时间长，特别适合硝基加氢生产单位。

一、生产流程

27%对硝基苯酚+67%乙醇+6%雷尼镍催化剂——高压加氢反应器+氢气——沉降罐——过滤器——蒸发器——精馏塔——成品

2、工艺要求及注意事项

1、氢气中一氧化碳含量应小于10ppm。

2、正确选择加氢反应器。

3、反应釜搅拌形式的合理设计。选择“湍流”搅拌反应器。

4、正确选择反应温度。首先将温度从低到高逐渐升高。

5、反应釜内装料量必须适当，并仔细计量。

6、对硝基苯酚与乙醇的比例要适当，以控制反应强度。

7、系统压力应尽可能保持恒定。

8、系统催化剂浓度应控制在6%以上。

9、安排好催化剂的添加方法和顺序，并随时检查系统的催化剂含量。

10、初沉催化剂停留时间不超过60分钟。上清液应经过过滤器过滤或进入二次沉淀。尽量不要回收过滤后的催化剂。

11、确保进入蒸发器的物料中不含催化剂颗粒，否则可能引起爆炸或火灾。

12、检修后或开机时，一定要检查计量仪表，确定反应釜的灌装量；特别注意第二个水壶的填充量。

13、在催化剂强度的选择上，如无特殊要求，尽量选择强度小的催化剂，有利于反应；通常使用平均粒径为50微米左右的雷尼镍催化剂。尝试使用自然粒度分布。不宜使用粒度分布较窄的催化剂，这对加氢反应非常不利。

14、建议不要使用镍铝合金粉，而是直接使用雷尼镍催化剂，因为雷尼镍催化剂的生产过程不是一成不变的，并不是所有的镍铝合金粉都能生产出合格的雷尼镍催化剂，具有一定的高活性。镍催化剂，我们的催化剂生产厂家在雷尼镍催化剂的生产工艺上做了很多的改进和发展。希望各厂家都能直接使用雷尼镍催化剂。雷尼镍被称为催化剂，镍铝合金粉是雷尼镍的中间体。用它作为催化剂是最好的选择。

四、技术特点

1、活性高，缩短反应时间，提高产量。

2、选择性高，减少副产物的产生量，降低产品纯化和副产物处理的成本。

3、过滤性能好，提高过滤速度，增加产量。

4、多次申请，降低使用成本。

5、一致性高。该催化剂按照严格的质量体系生产，批次间具有优异的一致性。其稳定的质量有助于保证客户最终产品的质量。

5、使用雷尼镍催化剂的优点

推荐使用雷尼镍催化剂，具体表现在以下几个方面。

1、从质量角度，衡量催化剂的质量指标：催化剂活性、选择性、稳定性、寿命和机械强度等。从生产合金粉到合金粉这一步一般决定了催化剂的强度，而从合金粉末到催化剂的质量对其他质量指标起着重要作用。从合金粉末到催化剂的开发过程看似简单，但实际上也有非常严格的控制条件。催化剂依靠化学力参与反应并发挥催化作用。然而，每次反应完成后，它们又回到原来的化学状态，从而一次又一次地发挥催化作用。根据其生产条件的不同，催化剂的内部结构也会有所不同，如晶相、颗粒分散度、挥发性成分、可熔物含量等的差异，这些都是影响催化剂质量的重要因素。一些制造商进行自己的开发。反应设备和条件虽然可以进行，但还没有经过专业处理。有时他们无法维持生产条件的平稳运行，导致生产出来的催化剂质量不稳定，这与专业生产有很大不同。巨大差距。

2、从安全角度看，合金粉末膨胀过程中必须保证生产设备的安全。由于生产过程中会产生氢气，生产催化剂的厂家应安装防爆装置。由于生产量小和经济因素，一些厂家往往忽视这一点，给安全生产埋下隐患。

3、从环境保护的角度来看，随着国民环保意识和压力的不断增强，政府对环保问题越来越重视。在加强末端处理的同时，要求尽可能消除工艺生产中的污染。而这些只有在专业化生产中才有可能实现。从合金粉末到催化剂，生产过程中存在碱雾、废水等多种污染源。如果不进行专业处理，就会对周围环境造成污染和危害。这些专业厂家会对它进行处理并重复利用。

4、在金属催化剂的研制开发方面，雷尼镍催化剂生产中影响反应的反应压力、反应温度、进料量、碱浓度等因素均具有最优值。虽然现在雷尼镍催化剂的质量已经不错，但潜心开发研究一定会带来更合适的匹配条件。我们不采用一种方法进行生产，而是节省活性成分的用量，降低成本，改进技术，提高质量。开展开发和研究。

综上所述：为了消除操作风险、保证质量、提高催化剂，使用催化剂的厂家应尽可能选择催化剂而不是合金粉末。合金粉末不是催化剂而是中间体，仅用于催化剂生产。一条链接。

雷尼镍业第四季度最新进展

1925年，美国科学家雷尼发明了结晶雷尼镍催化剂，并一直沿用至今。这种催化剂制造工艺污染环境，催化性能低，配套罐式反应器反应效率低，分离困难。 20世纪80年代以来，非晶催化剂材料的研究一直是国际上的热门话题。但由于其技术难度，国内外一直未能实现工业化应用。 20世纪80年代中期，在侯祥林院士、闵恩泽院士的推动下，非晶合金研究被列入石油化工科学研究所基础研究重点。经过十多年的研究，科技人员终于攻克了非晶合金催化材料比表面积小、热稳定性差的问题，使其成为实用的工业催化剂。

目前石油炼制中广泛使用雷尼镍催化剂，我国每年消耗量约1万吨。这种催化剂不仅在制造过程中造成环境污染，而且采用釜式反应器，反应效率低、分离困难。因此，非晶合金催化材料一直是国内外的研究热点。 20年前，两院院士闵恩泽敏锐地将非晶合金催化材料研究作为石化科学研究所指导基础研究工作的重点。如今，“非晶合金催化剂与磁稳定床反应技术创新集成技术”的研制成功，为世界石油炼制工业翻开了新的一页。该技术荣获2005年度国家技术发明奖一等奖。突破了均匀磁场放大和合适的磁性催化材料的难题。通过对晶体催化剂的结构进行非晶化，使生产中广泛使用的雷尼镍催化剂的加氢性能实现了质的飞跃，并且在磁稳定床技术上，将均匀磁场与非晶合金催化剂的磁性相结合，形成磁稳定床反应过程。这是国际上首次实现非晶态催化剂和磁稳定床反应工艺的工业化应用，大大提高了反应效果，使我国加氢技术实现了跨越式发展。

鞍山中力催化剂厂生产的非晶雷尼镍已成功实现工业化应用，并已在国内推广使用。具有加氢速度快、成本效益高等特点，替代传统雷尼镍优势明显。

加氢催化剂的研究进展2详解

加氢催化剂研究进展化工12-4金振顺总结了石油工业各种加氢催化剂的研究进展，包括汽柴油加氢催化剂、加氢裂化、加氢异构化催化剂、重油加氢催化剂等以及热力学研究研究加氢过程中的各种基本反应（如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等）、基本反应动力学及其与催化剂组成和结构特性的关系、活性组分与载体的相互作用、催化剂的匹配等关键词：加氢催化剂结焦、载体失活引言随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，加氢催化剂的结焦失活机理及抑制措施等。清洁石油产品将是全世界需要解决的重要问题。现有的炼油工艺正在不断改进、创新和开发一些先进技术，以满足生产清洁柴油的需要。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点。催化剂是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化用分散催化剂主要分为固体粉末添加剂、有机金属化合物和无机化合物三类。本文简要介绍了加氢催化剂和载体的研究进展。 1.汽柴油加氢催化剂研究进展。随着原油的恶化和环保法规的日益严格，我国清洁柴油生产面临着非常严峻的形势。因此，迫切需要开发高效加氢精制的催化剂来满足油品的需求。深度加氢处理的要求[1-3]。环保要求的不断提高，推动了柴油标准的不断升级。本文综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。刘晓等. 综述了国内外关于FCC汽油中硫的存在形式、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为FCC汽油中的硫化物形式主要是噻吩类化合物，它们主要集中在重分数。汽油加氢脱硫反应原理的研究也集中在噻吩上。

加氢脱硫反应。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率较高，不适合FCC汽油加氢脱硫。它们的 HDS/HYD 选择性可以通过改变催化剂的酸度来调节。高活性、高选择性催化剂的开发仍然是当前研究的热点。同时，应充分重视硫醇二次生成影响脱硫深度的问题。赵锡明回顾了裂解汽油一级加氢催化剂的研究进展。提出在裂解原料降解的情况下，基础催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备工艺和后处理方法以及添加扩孔剂的角度，对近年来大、中孔容Alt及其前驱体拟薄水铝石的制备方法进行了综述。任志鹏等. 文献[4]介绍了裂解汽油一级选择性加氢催化剂的工业应用现状和发展趋势，综述了新型镍基裂解汽油一级选择性加氢催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨、裂解原料恶化的形势下，镍基催化剂是未来裂解汽油一级加氢催化剂的重点发展方向。镍基催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸度低、孔容大、孔分布合理的载体，选择合适的镍盐前驱体和浸渍方法，添加第二金属添加剂，承载硫化及再生方法研究。孙利民等. 介绍了镍基裂解汽油一级加氢催化剂的工业应用现状和研究进展，并指出了提高镍基裂解汽油一级催化剂加氢性能的方法以及该领域的最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展。近年来，随着柴油需求量的增加、原油劣化的加深以及环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在较大缺口。挑战，柴油加氢精制催化剂研发取得重大进展。介绍了载体、活性组分、添加剂以及制备方法（液相浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法）等因素对催化剂活性的影响。结果表明，溶胶-凝胶法优于其他方法。边。具体讨论了溶胶-凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，为高活性加氢精制催化剂的设计和开发积累了经验。马金利等. 介绍了柴油加氢脱硫催化剂的研究进展。降低柴油中的硫含量对于减少汽车尾气排放、保护环境具有重要意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张昆等。介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值提高技术（MCI），中国石化石油化工研究院开发的柴油十六烷值提高技术，提高柴油十六烷值和

雷尼镍催化剂的制备方法

骨架镍催化剂的制备方法骨架镍催化剂（雷尼、雷尼镍）是由粉状镍硅合金或镍铝合金与烧碱水溶液反应制得。该方法制备的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表面吸附有大量氢气，具有较高的催化活性。在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢气，在空气中活性下降得特别快。因此，只有将骨架镍催化剂置于密封良好的容器中酒精或其他惰性溶剂的液面以下并与空气隔绝，才能保持其活性。雷尼镍是一种应用广泛的催化剂，几乎作用于所有能够加氢和氢解的官能团。对烯烃或芳环加氢相当有效，并能成功氢解碳硫键（脱硫）；然而，它在氢化酰胺和酯方面不是很有效。其主要特点是在中性或碱性溶液中能发挥良好的催化作用，特别是在碱性条件下，催化效果更佳。因此，加氢时常加入少量碱性物质，如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化锂等，可显着提高活性（硝基化合物除外）。例如还原羰基化合物时，加入少量碱即可使吸氢率提高3～4倍。与其他贵金属催化剂如氧化铂、钯/碳等相比，其加氢温度和压力较高，但价格便宜得多。而且来源方便，制备简单。卤素（特别是碘）、含磷、硫、砷或铋的化合物以及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物均可引起不同程度的雷尼镍中毒。在压力和有水蒸气存在的情况下，雷尼镍会很快失活，因此使用时应小心。雷尼镍活性下降的主要原因是：①氢的损失； ②催化剂表面层的成分发生变化，⑧由于晶体的形成而导致催化剂表面积减少，以及④中毒。镍硅合金不常用，因为它较硬，难以破碎和溶解。通常，镍铝合金是制备各类雷尼镍的基本原料。镍含量一般在30%~50%之间，其余为铝。采用上述成分的镍铝合金可生产具有一定活性的雷尼镍，可根据需要进行选择。最常用的镍铝合金是含有50%镍和50%铝的细颗粒合金。制备过程如下。在氧化铝或石棉坩埚中，先将纯铝按比例放入坩埚中，在电炉上熔化。当温度达到1000℃左右时，加入纯镍粉。此时，由于熔化热的产生，温度升至1200~1300℃。用石墨棒不断搅拌并保温20至30分钟。然后将其倒入一个大容器中并缓慢冷却，以确保合金具有规则的晶格结构。如果天气变冷太快的话

加氢催化剂及设备、制造方法及应用及相关技术

本技术提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂制备方法首先在成形载体上负载活性金属镍得到载体S1，然后负载磷源得到载体S2，然后在氢气气氛中活化载体S2得到含金属磷化物的加氢催化剂。 NixPy，其中 x:y 为 1:31:7；载体占加氢催化剂总重量的60％～80％。该催化剂适用于温和条件下柴油加氢脱硫和加氢脱氮反应。其主要特点是反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱硝选择性。 1. 一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括先在成形载体上负载活性金属镍，得到载体S-1，然后负载磷源，得到载体S-2，然后负载载体S-2、氢气气氛下活化，得到含金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x:y为1:3-1:7；所制备的加氢催化剂中，载体占加氢催化剂总重量的60％。 %-80%；负载活性金属镍和磷源时，镍原子与磷原子的摩尔比优选为1:3-1:7。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括：将镍的前驱体和水配制成溶液A，采用等体积浸渍的方法将镍负载在载体上，干燥后，得到负载活性金属镍的载体S-1；优选在80-120℃下干燥；还优选干燥3-7小时；优选地，等体积浸渍负载镍到载体上后，先在室温下放置8-16h，然后干燥，得到载体S-1。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中负载磷源的步骤包括：将磷前体和水配制成溶液B，通过等体积浸渍法将磷负载到载体S-1中。以上，干燥后得到载磷载体S-2；优选在80-120℃下干燥；干燥也优选3-7小时。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中的活化步骤包括：首先在氢气气氛中于750-900℃下活化所述载体S-2，活化后冷却至室温。在2％O2/N2条件下钝化得到加氢催化剂；优选的氢气体积空速为600-3000h-1；优选的载体S-2在氢气气氛中以10℃/min加热至300℃。保温30分钟后，以1-10℃/min的速率升温至750-900℃进行活化；优选的钝化持续时间是3小时。