美国橡树岭国家实验室Chemical Reviews：中子散射研究多相催化
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介绍
利用中子散射方法研究物质的静态结构和物质的微观动态性质具有非常重要的意义。 它具有不带电、穿透力强、识别同位素、对轻元素比X射线更敏感、具有磁矩等特点。 它可以在原子和分子尺度上研究物质的结构和动态性质，了解催化剂的结构动力学/演化以及相关的表面化学对于建立结构-催化关系至关重要。 中子振动光谱可以提供表面/块体材料和反应化学的化学信息，已成为多相催化研究中常用的方法，例如小角中子散射和中子成像等不太常用的方法。 本文概述了多相催化中子散射研究的最新进展，重点关注中子光谱、衍射、准弹性中子散射和其他中子技术揭示的表面吸附物、反应机制和催化剂结构变化。 它还提供了有关相催化中子散射研究中的挑战和未来机遇的许多观点。
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结果介绍
近日，该杂志发表了一篇题为“of”的评论（IF 72.087）。 本文旨在总结多相催化中子散射研究的最新进展，重点关注中子光谱、衍射、准弹性中子散射和其他中子技术揭示的表面吸附物、反应机制和催化剂结构变化，提供对挑战和挑战的展望。多相催化中子散射研究的未来机会。
03
关键创新
讨论了不同中子散射技术在多相催化中的应用和基本原理。 讨论了中子光谱、衍射等技术的理论、反应器设计和催化研究。 结合两种或多种技术的多模式方法也将在催化研究中得到总结。 最后对非均相催化中子散射研究进行总结和展望，以期辅助催化剂的应用。
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核心内容解读
1 简介
对于催化研究，中子方法可分为弹性（衍射和成像）和非弹性（光谱）技术（图1），用于研究原子的位置（结构）和原子的作用（功能）。 中子衍射 (ND) 补充了基于 X 射线的技术，有助于催化，特别是揭示反应条件下轻元素在催化剂结构中的位置。
图 1 多相催化研究中使用的典型中子散射方法的图示。 @这
2. 中子散射简介
此外，与较重的金属相比，轻质元素的中子散射截面相对较大（图 2）。
图 2 与催化研究相关的选定元素（同位素）的中子散射截面。 世界各地中子源的位置。 红色标记的是散裂源，其余的是反应堆。 @这
中子衍射 (ND) 大多数散裂源以脉冲模式运行，可以通过飞行时间 (ToF) 测量中子的能量或波长。 中子发射是脉冲的并带有时间戳，测量中子从源行进到探测器所需的时间，将其转换为速度，从而转换为能量或波长。 散裂源具有更高的峰值通量、亮度和效率。 散裂源包括最近投入使用的中国散裂中子源（CSNS），以及目前正在建设/设计的欧洲散裂中子源（ESS）和第二目标站（STS）（图2）。
3. 催化中子谱
3.1 催化中子谱简介
图 3. 在相同材料（N-苯基马来酰亚胺）上测量的 (a) 红外光谱、(b) 拉曼光谱和 (c) INS 光谱的比较。 (d) N-(全氘代苯基)马来酰亚胺的INS谱。 @这
INS 是拉曼光谱和红外光谱的中子模拟，其中中子束被引导到样品上，而不是使用光子作为检测光束。 当 INS 发生时，分子激发（对应于振动模式）可以从能量损失/增益光谱中确定。 INS 和拉曼/红外光谱是互补的（图 3）。
3.1.1. 设备
图4.DGS的工作机制。 (a) 中子的距离-时间图。 (b) 将 ToF 转换为能量传输后，从 (c) 导出的测得 INS 谱。 (c) 原始 ToF 光谱。 (d) 中子距离-时间图。 (e) 将 ToF 转换为能量传输后，从 (f) 导出的测得 INS 谱。 (f) 原始 ToF 光谱。 在 (g) TOSCA、TOSCA × 10 纵坐标分布在 2500-4000 cm-1 区域和 MAPS 处记录的 20 K 碘甲烷 INS 光谱。 @这
ToF 方法可与连续源一起使用，例如反应堆或瑞士散裂中子源 (SINQ)。 ISIS、ARCS 和 SNS MAPS 以及 MARI 仪器是脉冲源 DGS 的示例。 ILL（及其前身 IN4）和 NIST 的 DCS 是连续源 DGS 的示例。 这两种仪器都需要复杂的斩波系统将稳态光束转换为脉冲光束。 它们也都位于最大能量传递为 1000 cm-1 的热源上（图 3a-c）。 间接几何光谱仪 (IGS) 的入射束是白色中子束，由各种速度/能量（通常为 0-1500 meV 或更高）的中子组成。 晶体分析仪以特定的反射角度反射中子束，根据布拉格定律选择具有特定波长（以及速度/能量）的中子。 然后，反射光束穿过滤光片，滤光片会散射并吸收高阶反射，只留下具有固定最终能量的中子到达探测器（图 3d-f）。 由于IGS具有宽动态范围和在重要能量范围内良好的分辨率，适合作为化学光谱的通用仪器，而DGS则具有特定的特点。 当需要抑制 Debye- 因子时（例如在高温下或在感兴趣的 C–H/N–H/O–H 拉伸区域），DGS 提供了访问高 E 和低 Q 区域的可能性，因此 DGS是一个更好的选择，因此可能更适合原位催化研究（图3g）。
3.1.2. 示例环境
图 5. 用于催化中子散射实验的各种反应堆。 @这
除了光谱仪的类型外，样品环境（反应器）也是多相催化研究的关键因素，需要控制气氛、温度和压力。 利用中子的高穿透力，反应堆可以由多种材料制成，从石英到更耐用的变体，例如钢或铜铍。 根据最高反应温度，样品架可以用铟、铅或金线以及铝箔或铜垫圈密封（图 5）。
3.1.3. 惯性导航系统的计算建模辅助光谱解释
在INS光谱中，所研究的催化体系的特征有：散射强度、能量范围、峰位置、峰强度和峰形状。 散射强度与散射中子的数量以及从中子传递到散射体的能量成正比。 INS 谱在低能区提供信息，在 1600 cm-1 以上变得较弱，分辨率较差，峰位置决定了分子结构和原子位移的分子内力的特征。 IGS的下限通常为10-20 cm-1（中子通量、德拜-沃勒因子和反冲力是影响因素）。 DGS 取决于入射能量，光谱范围可低至 ~1 cm-1。 准弹性中子散射可以实现较低的能量。
3.2. 含氢物质的INS研究
3.2.1. 来自二氢的 INS
图 6. (a) 在 5 K 下测量的固体 pH（黑色）和 nH（红色）的 INS 谱。(b) 不同负载/覆盖水平下 MgO (100) 表面上氢的吸附等温线和 INS 谱。 (c) Cu(I) MOF 上吸附的 H2/D2 的 INS 谱。 (d) 各种情况下的 HH 距离。 @这
游离二氢(H2)分子是刚性量子转子，其旋转能级表示为E=BJ(J+1)，其中J为旋转量子数，B为旋转常数。 对于 HH 距离为 0.74 Å 的 H2，其值为 7.35 meV (59.3 cm-1, 1 meV=8.066 cm-1)。 固体p-H2和固体标准氢n-H2（O-H2和p-H2以3:1的比例混合）的INS光谱中存在散射行为（图6a）。 结合中子衍射和建模数据，他们证实这是由于 H2 与带有有效电荷的 Mg2+ 离子相互作用，从而产生了受阻的准二维转子。 当 H2 完全覆盖表面时，不与 Mg 直接相互作用的额外 H2 会在 118 cm-1 处产生峰值，与自由转子行为一致（图 6b）。 氢还与 MOF 中的金属位点发生强烈相互作用，产生接近 5 meV (40.3 cm-1) 的峰值，较弱的位点产生接近 14 meV (112.9 cm-1) 的旋转激发（图 6c）。 H2 和金属之间的相互作用很复杂，并且产物的范围很广。 H2分子和金属二氢化物的极端之间，根据两个H原子与金属位点之间相互作用的相对强度，可以存在多个中间态，可以通过H-H距离来区分，即与H2所在位置相同。 与环境相关，它将在 INS 频谱中显示出强烈的特征（例如 H-H 距离、复合体的性质、隧道频率、能量势垒）（图 6d）。
3.2.2 氨合成等反应中的金属氢化物
图7 (a) Ni/BaH2二元催化合成氨化学环化反应机理的讨论。 (b) 使用催化剂再生乙醇的示意图。 @这
所使用的催化剂以化学循环模式运行，包括固氮和氢化的交替循环（图7a）。 Ni/BaH2 作为氨合成模型催化剂的 INS 和原位中子粉末衍射研究 (101) 表明 BaNH 和 BaH 之间存在循环。 此类系统适用于中子散射，并且该领域显然存在机会。 关于活性位点，INS 谱被分配给氢化物（峰值在 460 cm-1）和纳米颗粒 Ni 上化学吸附的氢（峰值在 870 cm-1）（图 7b）。
3.2.3 金属表面/内部的氢（镍、钯、铂、钴、铜）
大多数过渡金属很容易形成氢包金属类型的二元氢化物（表面氢化物），并且大约一半仅在多相催化应用的高压下形成。 工业上，Ni、Pd、Pt（氢化催化剂）、Fe（氨合成和费托合成）、Co（费托合成）和Cu（甲醇合成）的合成很重要。 INS研究的金属是那些在环境条件下形成表面氢化物的金属，因此几乎所有的研究都是针对具有一致光谱的Ni、Pd和Pt。
图 8. (a) 雷尼镍（蓝色）和镍样品（红色）上氢的微分 INS 光谱。 (b) PdH 和 ZrH 的 INS 谱。 (c) 铂黑上氢的实验 INS 光谱。 (d)雷尼钴的INS光谱。 所有光谱均用直接几何光谱仪（MAPS）记录。 @这
雷尼镍 (117) 上的氢的 INS 谱是雷尼工艺演变的典型，该工艺产生了高度多孔的轻质材料（图 8a）。 与雷尼镍相比，这些峰归因于(111)晶面上的氢。 主要区别在于 400–800 cm-1 区域的强度更大，表明该样品比雷尼镍具有更多的表面不平整度。 在室温下，钯很容易吸收氢，在金属体内形成原型氢，并有两相：α相（氢在钯中的固溶体）和β相（有序结构）。 在PdH体相中，Pd-H距离越长，PdH将在500 cm-1处转变，而在ZrH（占据四面体位置）中，转变发生在1050 cm-1处（图8b）。 从Pt黑上氢的INS光谱和纳米粒子的计算光谱可以看出，除了向更高能量的小幅偏移外，计算结果与实验数据吻合得很好（图8c）。 此外，用几何仪器直接记录的氢在雷尼钴上的光谱表明，差异光谱具有以~880 cm-1为中心的宽带。 差谱表明，加入氢后，OH伸缩区域不会发生变化，因此880 cm-1处的特征不可能是羟基（图8d）。 最后，对于铜基材料，CuH 可以通过中子衍射和 INS 光谱进行表征。 衍射研究表明，CuHx 可以通过水性和非水性途径制备，其中产物都是具有 CuHx 核心但具有不同表面末端的纳米颗粒：水性途径的键合羟基和配位供体（非水性途径的 INS）路线）光谱学非常适合表征纳米颗粒上的含氢吸附层）。
3.2.4 氧化物表面/内部的氢
氧化物上/中的氢包括氢化物H-和氢氧化物OH-。 其中，在INS谱中，400-650 cm-1（B1）处的尖峰归因于表面Ce-H的变形带，受益于块状CeH3。 而 750-1100 cm-1 (B2) 处的宽峰归因于 CeH2 和/或类 CeH3 物质的块状 Ce-H 的变形带。 在 1300-1800 cm-1 处观察到 B1 和 B2 峰的组合（图 9a）。
图 9. (a) CeH2 和 CeH3 的本体氢化物以及还原的 (111)、(110) 和 (100) 表面上的表面氢化物的模拟 INS 谱。 (b) 产生 V3OH 单元的原子位移。 @这
对于HxVO2，INS观察到两个强峰（1083和909 cm-1），并计算出归因于正交δ-V-OH弯曲模式（图9b）。 （对于具有类 MoO3 和类 ReO3 晶胞的交替层，插入的 H 原子与共享连接边缘的八面体链的 O 原子结合构成方形晶胞。（x = 7.8 和 17.5）~1081 处的 INS 谱有cm-1 处有强而宽的峰，这归因于 Mo-OH 和 V-OH 变形组合。
3.2.5. 其他催化材料中的氢
INS 测量已应用于研究氢气条件下的硫化物、碳化物、氮化物和电子的表面。 利用INS测量，可以研究系统中不同金属和含氢物质的H2活化能力，例如广泛应用于工业加氢脱硫的金属硫化物（如MoS2）。
3.2.6. 碳氢化合物吸附在催化剂表面
使用中子散射技术开发碳氢化合物催化系统，对于非均相催化过程，如果没有吸附步骤就无法发生转化。 利用INS从获得吸附部分振动光谱的角度研究碳氢化合物吸附现象具有开创性，改进光谱仪规格和样品环境选择将越来越有利于H2制备的研究。
3.3 INS 研究催化反应
INS研究的催化反应包括①加氢/脱氢反应（氨合成、CO2加氢：逆水煤气变换反应、CO加氢：费托合成（FTS）、甲醇合成、不饱和烃加氢）、②碳氢化合物转化，包括焦化（甲烷干重整、甲醇制烃、其他烃及加氢反应）③氧化反应（H2氧化：H2O2合成、CO氧化）、④含氧、含氮物质。
图 10. (a) INS 的 Ru/C 光谱。 (b) Ni/Al2O3 催化剂在 898K 反应 6 小时后的 INS 谱。 (c) Au/TiO2 在流动的 H2:O2:He (1:1:7) 中于 523K 下与 H2 和 O2 反应 4 小时的 INS 谱。 (d) 将 CO2 添加到 C-AO 之前和之后的 INS 光谱差异，与散装固体 CO2 和 H2O 的参考光谱相比。 @这
仅使用 ND 无法区分物质，但 INS 测量可以将该物质识别为氢化物。 673 K（H2:N2=3:1）氨合成反应后产生的光谱（图10a）与封装氢化物的模拟光谱一致。 从入射能量为 2017 cm-1 的光谱（图 10b）可以看出，较差的信噪比表明碳质基质中的氢浓度较低。 在875 cm-1处存在CC拉伸，620 cm-1带归因于sp2碳网络的变形。 除了结合或吸附在 Au/TiO2 表面的水分子的振动外，过氧化氢物种还可以用 1230 cm-1 处的 δ-As (OOH) 谱带表示，并且特征峰被指定为络合与水或可与催化剂表面结合的氢过氧化物（图10c）。 INS 用于观察 CO2 吸附及其与表面基团反应形成 H2O。 来自水/冰的信号（边缘接近 67 meV (540 cm-1)）减少了 CO2 平移带，表明 CO2 不是固体。 与块状冰相比，反应产物的边缘发生蓝移，这是由于其吸附环境的限制。 反应前，空白催化剂（C-AO）也可以通过INS进行表征，插图中的光谱与CH键封端sp2一致（图10d）。
4.催化中子粉末衍射
4.1 中子衍射简介
催化中的中子粉末衍射涵盖仪器和数据分析，促进了催化研究中原位/操作中子衍射/PDF卡的发展。 中子粉末衍射仪基于反应堆和脉冲中子源。 通常以恒定波长 (CW) 配置运行，而后者以飞行时间 (ToF) 配置运行（图 11A）。 基于加速器的脉冲中子源的发展使得能够以高计数率和高分辨率收集中子粉末衍射数据。 此外，允许以固定散射角收集数据，通过简化反应池/容器的结构，有利于反应过程中催化剂的原位/原位衍射测量。 此外，早期的气流系统之一，钒样品罐（图 11C），在内表面沉积了一层薄薄的金，以防止钒氧化，并且气体管线可以将其气体送入通用混合容器中。 将气体供应管线引入钒样品池，并允许排出的气体进入分析管线，该分析管线可以通过石英样品架连接到每个电路（图11D）。 这允许气体在较高温度（例如，高达1300 K）下流过腔体。
图 11. (A) 用于反应堆源的 CW 粉末中子衍射仪和 (B) 用于散裂中子源的 ToF 中子粉末衍射仪的示意图。 (C) ISIS 中子衍射原位流动样品环境中催化剂炉中心棒组件的横截面图。 (D) 新型 ISIS 高温气流通过气室的示意图。 @这
4.2. 表面和本体氧和空位的 ND 研究
氧化物中的氧缺陷不仅是在合成过程中形成的，而且还会响应外部环境的变化。 通过结合 ND 和 PDF，揭示了高温退火和暴露于 SO2 后二氧化铈纳米晶体（纳米棒和纳米立方体）的表面和体缺陷位点的性质（图 12）。 表面氧缺陷主要为部分还原的Ce3O5+x，体缺陷结构主要为间隙型Ov。 在真空和 600 °C 下对纳米棒样品进行退火，观察到具有长程氧空位有序性的 Ce3O5+x。 此外，在暴露于 SO2 时观察到二氧化铈纳米晶体的表面空位急剧减少，这些结果表明氧缺陷响应外部环境的变化而动态演化。
图 12.(a) 使用数值纳米棒形状校正对二氧化铈纳米棒进行两相建模。 (b) 装饰二氧化铈纳米棒表面的小球形 Ce3O5+x 纳米粒子的示意图。 @这
4.3. 催化过程中催化剂结构转变的ND
ND 是研究催化材料在工作条件下结构转变的有力工具，原因如下： ① NB 作为体积高精度工具，可以提供结构的实时综合信息，如相组成、域尺寸、晶格应变和缺陷。 ND 还为高度对称材料提供了出色的衍射图案，因为中子的散射能力与衍射角无关。 ②由于中子的穿透能力较高（毫米级），中子束与许多材料的相互作用较弱。 因此，原位/原位ND反应器的构建材料只能根据反应的要求来选择。 具体可用于氨的合成与分解、CO2/CO加氢合成甲醇等，效果良好（图13）。
图 13. (a) 不同条件下氨合成催化剂的中子衍射图。 (b) 在 523 K 和 6 MPa 下甲醇合成之前（0.1 MPa-Ar，顶部）、开始时（中心）和 24 小时之后（底部）催化剂的拟合图。 @这
4.4. 吸附剂和反应的 NPDF
研究了 MCM-41 中芳香族分子的铂催化氢化（图 14A），显示了抽真空 3 wt% Pt/MCM-41（一种包含在小 Q 值下产生的颗粒聚集体的材料）的总体散射结构因子。 小角度 (Porod) 散射，约 33 Å 柱状孔在 0.1–1 Å-1 处产生尖峰，典型的四面体二氧化硅结构在 1–10 Å-1 处产生峰，展示了该技术的潜力 强大的功能：一次测量，可以获得微观、细观和宏观的长度尺度信息。 此外，通过毛细管冷凝引入氘代苯或氘代甲苯，然后暴露于D2，导致芳烃分别催化氢化为全氘代环己烷和全氘代甲基环己烷。 该反应在室温下相对缓慢，并且可以实时跟踪苯的氢化（图14B）。 相对于时间以特定的 Q 值进行切割可以确定系统中不同长度尺度的动态。
图 14. (a) 上面获得的真空 MCM-41 的总中子散射结构因子。 (b) 与反应过程相关的时域数据图。 @这
5. 用于催化研究的其他中子散射技术
催化研究中使用的其他中子散射技术包括准弹性中子散射（QENS）、小角度中子散射（SANS）、催化剂中子成像和多模中子方法：两种或多种中子技术集成（INS-QENS 和 INS- ND）。 综上所述，上述结合两种中子技术的说明性案例研究应有助于加强对其他催化材料、吸附和/或反应系统的更多多技术中子散射研究。
六、结论与展望
各种形式的中子散射补充了更传统的催化剂表征方法。 氢作为燃料的重要性（包括使用氨和甲醇等氢化学载体）以及中子技术监测氢的适用性也前景广阔。 全球中子设施数量有限，需要被视为潜在的速率限制参数。 对现有和新设施以及原位/操作样品环境的投资对于继续推进现代社会所需的催化科学和能源研究是必要的。
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成果与启示
综上所述，检测物质的方法多种多样，但利用中子散射方法的研究很少，可以从原子和分子尺度研究物质的结构和动力学特征，了解催化剂及相关的结构动力学/演化。表面化学。 建立结构-催化关系并轻松获得全面的化学信息已成为多相催化研究的常用方法。 因此，研究中子光谱、衍射、准弹性中子散射和其他中子技术揭示的表面吸附物、反应机制和催化剂结构变化，为多相催化中子散射研究的挑战和未来机遇提供了视角。 至关重要的。
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参考
的 。 （2023）。
DOI：10.1021/acs...