氨分解反应纳米镍基催化剂的研究.doc
郑伟清等：氨分解反应纳米镍基催化剂的研究 氨分解反应纳米镍基催化剂的研究（1.中国科学院研究生院，北京；2.大连化学物理研究所） ，中国科学院，辽宁大连;) 摘要：通过共沉淀法优化镍基催化剂前驱体的制备，得到纳米结构的 Ni/A10 催化剂，并通过评价其氨分解反应活性。常压连续微反应装置。 采用BET、XRD、TEM、HNH3-TPSR表征方法对催化剂的理化性能进行了表征。 结果表明，镍基催化剂前驱体优化后，催化剂的比表面积和平均孔径增大，活性组分的分散和还原程度提高，活性组分与催化剂之间的相互作用增强。载波被有效调制。 降低了催化剂表面N原子的脱附温度，最终提高了催化剂的氨分解反应活性。 关键词：镍基催化剂； 氨分解； 共沉淀法； 氢气生产。 CLC 号：O643 文件识别码：A 文章编号：1001-9219 (2007) 06-31-。 06 廉价且可持续生产的氢气被认为是实现燃料电池大规模应用的首要问题。 近年来，由于NH储氢密度高、生产技术和运输技术齐全、价格低廉、分解后不产生NO等优点，其分解制氢技术越来越受到广泛关注。 据文献报道，Ru在众多金属中具有最高的氨分解活性，但其高昂的价格一直是工业应用的瓶颈。
与Ru相比，Ni储量丰富、价格低廉、氨分解活性高。 它被认为是替代贵金属钌的最佳选择。 氨分解反应的催化过程：3'H1。 5H2+(5)?N。 5N：+？ (6)该反应目前存在的主要争议是对氨分解反应的速率控制步骤的不同看法。 一般认为，反应的速率控制步骤随着反应条件的变化而变化。 步骤(2)或(6)或以上两者可以成为速率控制步骤，即氮-氢键的断裂和吸附在催化剂表面上的氮。 日期：2007年4月28日； 资金来源：国家基础研究发展计划（973计划）资助项目（编号：）； 作者简介：郑伟清（1980？），男，硕士研究生，电话****—*** **285/，邮箱zh。 。 ;'联系方式：电话。 engwq@/真0411。 。 电。 电子邮件 xuhy@dicp。 aC。 全部。 由于离子的重组和解吸，吸附在表面的氮原子是反应中最丰富的物种。 近日，张健等人。 研究了镍基和钌基催化剂上氨分解反应的动力学行为。 作者利用机理模型（即假设表面氮原子的复合和脱附为反应速率控制步骤下得到的反应速率动力学表达式），对动力学实验数据进行了非线性拟合。 结果与实验值一致。 有一个很好的配合。
在之前的工作中，张健等人。 采用共沉淀法制备了高氨分解活性的Ni/A120和Ni/La-A1203催化剂。 然而，M的负载量高达49.9%，La改性催化剂Ni的负载量也接近40%。 本文主要对共沉淀法制备的镍基催化剂前驱体的工艺条件进行优化和改进，以在不损失氨分解活性的情况下降低Ni负载量。 通过N2-BET、H2-TPR、XRD和NH3-TPSR技术对镍基催化剂进行了表征，得到了比表面积大、孔容大、平均孔径大、分散度高的纳米级镍基催化实验材料。 实验部分1.1 催化剂制备采用共沉淀法制备Ni/AIO系列催化剂。 Ni/A10催化剂中镍与铝的摩尔比为0.46。 分别称取适量Ni(NO,)?6H0(分析纯，上海恒鑫化学试剂厂)和AI(NO)?9H0(分析纯，天津科美欧)，混匀并溶解于适量去离子水中，称取适量。 将碳酸铵(分析纯，天津科美欧)配制成水溶液。 将两种水溶液在容器中在室温下搅拌共沉淀。 控制pH为9。沉淀后，继续搅拌陈化4小时。 过滤并用去离子水洗涤。 多次后得到的前驱体分成两份A，用2007年三十二天然气化工的无水乙醇（分析纯，沉阳试剂厂）洗涤B数次，然后过滤，得到B。前驱体A在393K干燥过夜，然后在873K下煅烧4小时，得到催化剂成品。 体A，（活性成分Ni的质量百分比为焙烧后样品中氧化物中Ni的质量百分比）。
1.2 催化剂活性评价反应活性评价在自建常压固定床反应装置上进行。 将-60目催化剂放入石英反应器中。 反应前，将催化剂在H-He混合气流((H)=50%，流量50ml/min)中以5K/min的速率加热至873K，还原2h。 反应物 对于纯 NH，气体空速为 1。 采用日本公司的GC-SA气相色谱仪和-N色谱柱对废气成分进行在线分析。 1.3 催化剂表征采用美国公司型全自动物理吸附仪测量样品的比表面积。 样品在真空条件下分别在293K和623K下处理2 h，并在77K下使用N吸附物进行吸附。 采用荷兰公司CM-1自动X射线粉末衍射仪测定催化剂的晶相组成。 仪器条件为CuKet(=0.)、管压4OkV、电流40mA、扫描速率5。/raino在自组装反应装置上进行程序升温还原(TPR)。 样品在 723K 的氩气（30ml/min）下吹扫。 快速冷却至室温后，切换至H-Ar((H)=5%，流速30ml/min)。 色谱基线稳定后，将温度编程升至 1273K (1OK/miI1)。 NH，程序升温表面反应（NH，-TPSR）是在美国公司生产的微型程序升温反应/化学吸附仪上进行的。
催化剂用量为100毫克（6080目）。 将样品在 623K 下用纯 Ar 处理 1 小时，然后冷却至室温。 将温度编程至 873K H。还原 2 小时后，切换 Ar 吹扫 1 小时，将温度降至室温 H。在室温下脉冲高纯 NH，直至吸附饱和（导热系数细胞检测 NH 并脉冲吸附）。 然后用Ar吹扫1小时，并将温度从室温编程至873K（10K/雨）。 瑞士质谱仪跟踪检测表面反应，检测m/e=2(H2)、m/e=14,28(N2)，m/e结果与讨论2.1催化剂的氨分解反应活性在前期工作中，张健等. 详细研究了共沉淀镍基催化剂的Ni含量和反应空速对氨分解反应活性的影响。 本文选择氨气体积空速作为评价催化剂活性的条件。 图1显示了不同催化剂在不同温度下的氨分解反应活性。 结果表明，共沉淀法制备的催化剂的反应活性随着镍含量（质量分数）的降低而降低。 以773K为例，当镍含量从50%下降到30%时，氨转化率从38.2%下降到31.0%。 经过无水乙醇处理后的催化剂活性明显提高，催化剂活性提高至40.7%。 为了进一步明确无水乙醇对催化剂活性的影响，采用NBET、H-11PR、XRD和NH-TPSR方法对催化剂的理化性质进行了表征。 ,GHSVS=~,0。
1MPa【l0】催化剂氨分解反应活性比较衄。 2 催化剂的表征 2. 2. 1N2-物理吸附 采用氮气物理吸附法考察了催化剂的比表面积、孔径分布、孔容等物理性质。 表1结果表明，经无水乙醇处理后的催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均显着增加。 例如，AE的比表面积从230增加到336m/g，孔体积增加约4倍，平均孔径从6.9nm增加到18.6nm。 图2比较了不同处理方法获得的Ni/A10催化剂的N吸附-脱附等温线。 所有样品均具有IV型等温线，表明催化剂具有典型的介孔材料特性。 N样品的等温线为典型的Hl型吸附滞回线，表明样品具有较为规则的墨瓶状孔隙结构。 经过无水乙醇处理的N样品的等温线滞后回线明显从H1型转变为H3型。 这说明经无水乙醇处理后的样品孔结构发生了变化，产生孔径较大的不规则孔。 平板孔结期 郑伟清等：氨分解反应纳米镍基催化剂的研究 33 去离子水处理后的样品孔径分布均匀，但孔径较小，主要在3-8nm之间; 而经无水乙醇处理的样品孔径分布较宽，但平均孔径较大，大部分在7～30nm之间，只有少数孔径在2～5nm之间。
据文献报道，导致凝胶组织结构破坏的力主要是孔隙中液体的毛细管压力、渗透压、固液分离压力和湿度应力（也称湿度势）。 可以使用不同的方法来减少破坏凝胶组织结构的驱动力并增强凝胶网络的机械阻力。 由上述结果可以看出，采用低表面张力无水乙醇处理催化剂前驱体，可以在一定程度上保持胶体结构，增大样品的BET比表面积和孔径，从而增大活性表面积催化剂的氨分解活性，有利于催化反应的传质过程，从而提高催化剂的氨分解活性。 图2 NI/A103催化剂的物理吸附等温线 / /nm 图3 Ni/A1O催化剂的孔径分布 /l00 表1 Ni/A103催化剂的物理吸附表征结果。 [10]； 孔体积由氮物理吸附解吸曲线的分支计算。 2. 2. 2XRD 和TEM 给出了在873K 下煅烧的催化剂粉末和高镍含量催化剂N 的XRD。
与A-1相比，NiO的衍射峰显着展宽和偏移。 结果表明，当镍含量降低时，NiO颗粒变小，与载体的相互作用更强。 另外，从图4可以看出，经乙醇处理的NA-E样品中NiO(200)的衍射峰高于未经乙醇处理的N。 AW明显变宽，表明催化剂前驱体经表面张力较低的无水乙醇处理后，NiO颗粒明显变小。 对低镍催化剂NiO(200)的衍射峰进行拟合后，利用公式计算出NiO的粒径：N0.46A~W(3.1am)； N0.46A-E（2.6轮辋））。 结果表明，经乙醇处理后的样品中NiO的粒径显着减小，因此催化剂具有最佳的氨分解活性。 还原 2 小时后催化剂颗粒的 TEM 照片，放大 3x10 倍。 从图5可以看出，经过乙醇处理的催化剂与未经乙醇处理的催化剂相比，前者的活性组分金属Ni颗粒较小且分散均匀。 2o/(.) [. ];b-No46A。 厕所。 46A号。 E 图4 Ni/Al2O3催化剂的XRD图。 /Baba OO Yiq 天然气化工2007年第32期 (a) Nn46A-W (b) Nn46A-E 图5873K催化剂还原2h Fie后的TEM图像。 2.2.3H2-TPR 金属-载体相互作用的强弱会影响催化剂活性组分的还原程度和催化剂的反应活性。 如果相互作用很强（例如形成尖晶石结构），活性成分将难以去除。