钴冶炼高镁硫酸铵废水处理工程实践技术
针对钴冶炼排出的高镁硫酸铵废水，以硫化钠为沉淀剂去除钴、镍，可采用磷酸二氢铵除镁+四效逆流降膜真空蒸发法联合工艺综合回收硫化钴、硫化镍、磷酸镁铵、硫酸铵，其中磷酸镁铵、硫酸铵产品达到国家一级标准，最终废水中氨氮≤8mg/L。 生产实践表明，每年处理30万吨高镁硫酸铵废水，可回收镍钴硫化物300吨、六水磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵4万吨。 年销售收入达到600万元以上，实现了镁氨氮废水的高资源化利用。
钴水法冶炼过程中会产生硫酸铵废水。 由于钴原料的变化，硫酸铵废水除氨氮浓度较高外，常含有大量的镍、钴、镁等重金属离子。 含镁硫酸铵废水中氨氮主要以NH4+形式存在，极易导致水体富营养化。 汽提、沸石脱氨、断点氯化等氨氮废水处理方法难以处理高浓度氨氮废水，且无法处理金属离子。 废水很难达标排放。 另外，由于硫酸铵废水中含有大量金属离子，有的厂家采用浓缩结晶回收硫酸铵的方法或萃取纯化后再浓缩结晶回收硫酸铵进行处理。 直接结晶回收的硫酸铵镁杂质含量较高，具有市场销售前景。 情况不太乐观，导致工厂内回收的大量硫酸铵被积累和储存。 但萃取法是预先分离金属离子，然后浓缩结晶回收硫酸铵。 由于废水量增大，氨氮浓度较高，运行成本一般厂家难以接受，因此该工艺很难实现工业化。
磷酸镁铵（MgNH4˙PO4）沉淀法，通过添加沉淀剂将废水中的氨氮沉淀成磷酸镁铵，达到废水脱氮的目的。 20世纪90年代，该方法作为一种新的废水处理工艺迅速兴起并进入应用阶段。 根据废水特点，赣州亿豪优美克实业有限公司技术人员采用磷酸二氢铵除镁和四效逆流降膜真空蒸发器对钴冶炼高镁硫酸铵废水进行预处理，然后采用沉淀法除镁后，硫酸铵废水最后采用四效蒸发浓缩结晶，回收铵盐产品。 最终废水氨氮≤8mg/L，出水可完全回用或符合国家标准排放。 生产实践表明，每年处理30万吨高镁硫酸铵废水，可回收镍钴硫化物300吨、磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵4万吨，年收入600万元。 该技术不仅可以解决高镁氨氮废水的污染问题，而且可以获得良好的经济效益，实现氨氮废水的资源化利用。
01. 生产概况
该公司钴冶炼采用萃取提纯工艺，主要生产流程如图1所示。
图1 钴冶炼生产工艺流程
从图1可以看出，钴冶炼过程中排放大量高镁硫酸铵废水，主要来自萃取过程的残液。 镁来自钴矿的浸出，高浓度的氨氮来自浸出过程的除杂单元和提取的铵。 肥皂装置。 据统计，每生产1吨钴金属产品，约产生含镁硫酸铵废水60立方米。 如果处理不当，这些废水将对环境特别是水体造成严重污染。 含镁硫酸铵废水主要成分为：NH4+26.17g/L、Co0.05g/L、Ni0.67g/L、Mg5.5g/L，pH为5~6。
经分析，废液主要成分为氨氮和金属离子（主要是钴、镍、镁）。 采用添加硫化钠沉淀法去除钴、镍，采用MAP法回收镁离子。 净化后的硫酸铵废水再通过四效逆流降膜真空蒸发器制备硫酸铵产品。 高镁硫酸铵废水处理工艺流程如图2所示，四效逆流降膜设备连接状态如图3所示。
图2 高镁硫酸铵废水处理工艺流程
图3 四效逆流降膜设备连接
萃取装置产生的高镁硫酸铵废水经油水分离器初步除去有机相，然后用硫化钠沉淀废水中的钴和镍。 滤渣返回生产系统进行进一步处理。 滤液进入储罐，用氨水调节废液pH至8.0~10.0，用磷酸二氢铵除镁至1mg/L以下。 固液分离后，滤液用硫酸调节pH至7.0以下，然后进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩、结晶、分离，最终生成硫酸铵。 产品。
硫酸铵废水制备硫酸铵晶体的具体工艺流程：硫酸铵废水调节pH后，通过泵加压，首先进入螺旋板预热器进行预热，然后进入三效蒸发器进行蒸发部分水和沸腾的硫酸铵液进入三效分离罐，将硫酸铵液与二次蒸汽分离。 分离出的硫酸铵液体由三效泵抽出。 经预热器预热后，依次进入二效、一效蒸发器，由边界区排出。外部高压蒸汽进入一效蒸发器壳程，冷凝水排出进入阻汽排水罐。 排出的蒸汽冷凝水经过热交换后进入蒸汽冷凝水箱。 二效二次蒸汽加湿后进入三效蒸发器作为该效热源。 三效二次蒸汽加湿后进入IV效蒸发器作为该效热源，进一步浓缩硫酸铵液体。 硫酸铵液体浓缩至一定浓度后，进入结晶锅。 当结晶锅内硫酸铵液体的波美度为45~50时，打开卸料阀将物料排出，进入卧式螺旋离心机。 从结晶器中取出结晶的硫酸铵。 浓缩液分离，干燥后的硫酸铵产品包装入库。 分离出的液体返回母液池再次浓缩，该过程产生的冷凝水可直接回用或排放。
02、产品主要成分及冷凝水及操作工艺参数
该工艺回收的产品包括硫化钴和硫化镍混合物、六水合磷酸镁铵和硫酸铵产品。 硫化钴镍混合物返回生产系统分离回收，六水磷酸镁铵和硫酸铵产品出口。 四效蒸发器产生的冷凝水返回生产系统或直接排放。 钴镍硫化物混合物含有11.25% Co、28.45% Ni、0.15% NH4+和2.80% H2O。 磷酸镁铵、硫酸铵和冷凝水的成分见表1～表3。
针对钴冶炼排出的高镁硫酸铵废水，以硫化钠为沉淀剂去除钴、镍，可采用磷酸二氢铵除镁+四效逆流降膜真空蒸发法联合工艺综合回收硫化钴、硫化镍、磷酸镁铵、硫酸铵，其中磷酸镁铵、硫酸铵产品达到国家一级标准，最终废水中氨氮≤8mg/L。 生产实践表明：年处理30万吨高镁硫酸铵废水，可回收镍钴硫化物300吨、六水磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵4万吨。 年销售收入达到600万元以上，实现了镁氨氮废水的高资源化利用。
钴水法冶炼过程中会产生硫酸铵废水。 由于钴原料的变化，硫酸铵废水除氨氮浓度较高外，常含有大量的镍、钴、镁等重金属离子。 含镁硫酸铵废水中氨氮主要以NH4+形式存在，极易导致水体富营养化。 汽提、沸石脱氨、断点氯化等氨氮废水处理方法难以处理高浓度氨氮废水，且无法处理金属离子。 废水很难达标排放。 另外，由于硫酸铵废水中含有大量金属离子，有的厂家采用浓缩结晶回收硫酸铵的方法或萃取纯化后再浓缩结晶回收硫酸铵进行处理。 直接结晶回收的硫酸铵含有较高的镁杂质，具有市场销售前景。 情况不太乐观，导致厂内回收的大量硫酸铵被累积储存； 而采用萃取法预分离金属离子，然后浓缩结晶回收硫酸铵，由于废水量增加，氨氮浓度较高，运行成本一般厂家难以接受，因此该工艺难以推广。实现产业化。
磷酸铵镁（MgNH4˙PO4）沉淀法，利用沉淀剂将废水中的氨氮沉淀成磷酸铵镁，达到废水脱氮的目的。 20世纪90年代，该方法作为一种新的废水处理工艺迅速兴起并进入应用阶段。 根据废水特点，赣州亿豪优美克实业有限公司技术人员采用磷酸二氢铵除镁和四效逆流降膜真空蒸发器对钴冶炼高镁硫酸铵废水进行预处理，然后采用沉淀法除镁后，硫酸铵废水最后采用四效蒸发浓缩结晶，回收铵盐产品。 最终废水氨氮≤8mg/L，出水可完全回用或符合国家标准排放。 生产实践表明，每年处理30万吨高镁硫酸铵废水，可回收镍钴硫化物300吨、磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵4万吨，年收入600万元。 该技术不仅可以解决高镁氨氮废水的污染问题，而且可以获得良好的经济效益，实现氨氮废水的资源化利用。
01. 生产概况
该公司钴冶炼采用萃取提纯工艺，主要生产工艺流程如图1所示。
图1 钴冶炼生产工艺流程
从图1可以看出，钴冶炼过程中排放大量高镁硫酸铵废水，主要来自萃取过程的残液。 镁来自钴矿的浸出，高浓度的氨氮来自浸出过程的除杂单元和提取的铵。 肥皂装置。 据统计，每生产1吨钴金属产品，约产生含镁硫酸铵废水60立方米。 如果处理不当，这些废水将对环境特别是水体造成严重污染。 含镁硫酸铵废水主要成分为：NH4+26.17g/L、Co0.05g/L、Ni0.67g/L、Mg5.5g/L，pH为5~6。
经分析，废液主要成分为氨氮和金属离子（主要是钴、镍、镁）。 采用添加硫化钠沉淀法去除钴、镍，采用MAP法回收镁离子，回收磷酸镁铵。 净化后的硫酸铵废水再通过四效逆流降膜真空蒸发器制备硫酸铵产品。 高镁硫酸铵废水处理工艺流程如图2所示，四效逆流降膜设备连接状态如图3所示。
图2 高镁硫酸铵废水处理工艺流程
图3 四效逆流降膜设备连接
萃取装置产生的高镁硫酸铵废水经油水分离器初步除去有机相，然后用硫化钠沉淀废水中的钴和镍。 滤渣返回生产系统进行进一步处理。 滤液进入储罐，用氨水调节废液pH至8.0~10.0，用磷酸二氢铵除镁至1mg/L以下。 固液分离后，滤液用硫酸调节pH至7.0以下，然后进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩、结晶、分离，最终生成硫酸铵。 产品。
硫酸铵废水制备硫酸铵晶体的具体工艺流程：硫酸铵废水调节pH后，通过泵加压，首先进入螺旋板预热器进行预热，然后进入三效蒸发器进行蒸发部分的水。 沸腾的硫酸铵液进入三效分离罐，将硫酸铵液与二次蒸汽分离。 分离出的硫酸铵液体由三效泵抽出。 经预热器预热后，依次进入二效、一效蒸发器，由边界区排出。外部高压蒸汽进入一效蒸发器壳程，冷凝水排出进入阻汽排水罐。 排出的蒸汽冷凝水经过热交换后进入蒸汽冷凝水箱。 二效二次蒸汽加湿后进入三效蒸发器作为该效热源。 三效二次蒸汽加湿后进入IV效蒸发器作为该效热源，进一步浓缩硫酸铵液体。 硫酸铵液体浓缩至一定浓度后，进入结晶锅。 当结晶锅内硫酸铵液体的波美度为45~50时，打开卸料阀，将物料排出，进入卧式螺旋离心机。 从结晶器中取出结晶的硫酸铵。 浓缩液分离，干燥后的硫酸铵产品包装入库。 分离出的液体返回母液池再次浓缩，该过程产生的冷凝水可直接回用或排放。
02、产品主要成分及冷凝水及操作工艺参数
该工艺回收的产品包括硫化钴和硫化镍混合物、六水合磷酸镁铵和硫酸铵产品。 硫化钴镍混合物返回生产系统分离回收，六水磷酸镁铵和硫酸铵产品出口。 四效蒸发器产生的冷凝水返回生产系统或直接排放。 钴镍硫化物混合物含有11.25% Co、28.45% Ni、0.15% NH4+和2.80% H2O。 磷酸镁铵、硫酸铵和冷凝水的成分见表1～表3。
排放标准参照GB 8978-1996《废水综合排放标准》。 从表3可以看出，经本工艺处理后，排放废水各项指标均满足污水综合排放要求。 为了节约水资源，一般将冷凝水返回作为浸出工艺用水。
表4为硫酸铵废水处理工艺的主要运行参数。
03、主要经济指标
项目设计年处理高镁硫酸铵废水30万吨，回收镍钴硫化物300吨、磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵产品4万吨，年利润600万元以上，并实现节水、节能。 、资源综合利用的社会效益及其主要技术经济指标见表5。
对目前常用的高镁硫酸铵废水处理方法进行比较，如表6所示。
04.技术特点及优势
硫化钠除钴镍、磷酸氢二铵除镁和四效连续蒸发浓缩结晶联合工艺，不仅解决了高镁硫酸铵废水处理困难的问题，而且取得了良好的经济效益。 具有萃取纯化+浓缩结晶法、直接浓缩结晶法、硝化/反硝化、离子交换法、碱氨蒸发法、断点氯化法及传统工艺（氢氧化钙沉淀硫酸根-鼓风脱氨-A/ O工艺去除COD联合处理技术）具有以下优点：
（1）预沉淀钴镍、磷酸氢二铵除镁及四效连续蒸发浓缩结晶处理过程无二次污染，宝贵资源可得到充分回收。
（2）该工艺不仅回收了废水中的钴、镍，还回收了六水磷酸镁铵和硫酸铵产品等副产品，满足了废水“零排放”的要求。 所得六水磷酸镁铵的质量分数大于98.5%。 硫酸铵产品符合国家标准一等品（含氮≥21%），可直接用作农业肥料或冶金化工原料。 与提取纯化+浓缩结晶法和直接浓缩结晶法相比，该工艺运行成本较低，也能获得一定的经济效益，且易于实现工业化。
(3)采用四效逆流降膜真空蒸发回收硫酸铵晶体。 该工艺流程短、操作简便、能耗低。 并采用先进的DCS操作控制系统。 料液浓度可随意控制且相对稳定，有效解决了该问题。 技术难点包括含硫酸铵或氯化铵的工业废水蒸发过程中能耗高、设备腐蚀等。 四效连续蒸发浓缩结晶装置采用国际先进的IV效逆流降膜工艺，可满足连续进料、连续出料的工艺要求，并与蒸发器强制循环形成最佳配合。 资源利用率高，操作方便。 ，连续且易于管理。
05. 结论
(1)采用硫化钠沉淀钴镍、磷酸氢二铵除镁和四效连续蒸发浓缩结晶相结合的方法回收硫酸铵是可行的。 不仅解决了高镁硫酸铵废水处理问题，还回收了废水中的钴和镍。 、六水磷酸镁铵及硫酸铵产品等副产品。 年处理30万吨高镁硫酸铵废水，最终废水氨氮≤8mg/L，可回收镍钴硫化物300吨、磷酸镁铵1.6万吨、硫酸铵4万吨，质量分数为所得六水磷酸铵镁达到国家标准一级要求的硫酸铵产品98.5%以上。 年销售收入达到600万元以上，取得了良好的经济效益，实现了氨氮废弃物转化为水资源。
(2)本工艺采用三个简单工艺相结合，解决了高镁氨氮废水问题。 处理过程中不产生二次污染。 废水中氨氮等宝贵资源得到充分回收，满足废水“零排放”要求。 该装置具有可长期运行的优点，适合工业化生产。