锂离子电池过充保护添加剂的研究[专业：应用化学].pdf 80页

锂离子电池过充保护添加剂的研究[专业：应用化学].pdf 80页

知识坝论文 天津大学 硕士论文 锂离子电池过充保护添加剂的研究 姓名：刘强 申请学位：硕士 专业：应用化学 指导教师：唐志远 知识坝论文 摘要 锂离子电池的安全性一直备受关注。问题。 在锂离子电池的众多安全隐患中，过充安全无疑是最重要的一项。 本文的目的是通过研究锂离子电池过充保护添加剂来提高锂离子电池的过充安全性。 首先，本文分析了锂离子电池在没有保护措施的情况下过充时的行为，同时也分析了电池内部可能发生的反应，导致电池失控爆炸。 本文通过对组装好的锂离子电池进行1C倍率过充、锂离子电池循环性能测试、电解液电导率、自熄时间以及电池自放电测试，研究环己基苯（CHB）添加量对电池性能的影响。锂离子电池。 充电保护效果及对电池性能的影响。 还分析了含有环己苯添加剂的锂离子电池在过充电期间的行为。 研究发现环己基苯会降低电解质电导率、增加可燃性并导致电池自放电增加。 笔者认为，5%~7%是环己苯作为锂离子电池添加剂的合适比例。 本文研究了几种噻吩衍生物（2,5-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-甲基噻吩）对锂离子电池过充安全性的影响。 结果表明，2-溴噻吩不能显着提高锂离子电池的安全性，并且会对电池循环性能产生负面影响； 2,5-二氯噻吩的聚合可以消耗过充电流，因此具有一定的过充保护能力，但它不能承受lC倍率下的过充； 3-甲基噻吩的氧化电位低于锂离子电池的最大正常工作电压，因此不适合锂离子电池系统。

本文还研究了过充电添加剂（CHB）和阻燃添加剂（磷酸三（13-氯乙基）酯（TCEP））联合使用对锂离子电池整体安全性能的影响。 采用循环伏安测试方法测定含添加剂电解液在室温和高温（150℃）下的氧化电位，研究温度对添加剂氧化电位的影响。 同时，实验结果还表明，CHB与TCEP的联合使用促进了锂离子电池过充的安全性，提高了电解液的高温稳定性。 本文的创新点在于确定了能够起到过充保护作用的环己基苯的临界比例，并对其对各方面性能的影响进行了深入研究； 研究CHB与TCEP之间的关系。 联合使用对锂离子电池安全性能的影响关键词：锂离子电池； 安全; 过充保护； 环己基苯； 噻吩衍生物； 磷酸三(13-氯乙基)酯 (TCEP) $, . heion．ge．一'age．(a-)(TCEP)．dy ℃． 所取得的研究工作和研究成果，除文中特别注明和承认外，论文中不包含他人已发表或撰写的研究成果，也不包含为获得新科大学学位而获得的研究成果技术或其他教育机构或其他教育机构。 使用过的材料的证书。

与我一起工作的同志对这项研究所做的任何贡献都已在论文中明确陈述和承认。 论文作者签名：强师 签名日期：2011年1月5日 论文版权使用授权书 论文作者充分理解有关论文保留和使用的规定。 特别授权。 宇王盘堂可将论文全部或部分编入相关数据库供检索，并采用复印、缩微或扫描等复制方式保存、编译，以供审阅和借用。 学校同意将论文副本和光盘寄送国家有关部门或机构。 （本授权声明将适用于解密后的保密论文）论文作者签名：圣】；蓼、导师签名：]Harm o． 签名日期：利川年J月旭日 签名日期：as')年f月∥日OB 第一章 锂离子电池简介 第一章 锂离子电池简介 1.1 锂离子电池的发展现状 锂离子电池是镍金属的继任者氢化物电池之后的新​​一代绿色高能二次电池，是20世纪90年代初在锂二次电池研究基础上迅速发展起来的新型电源系统。 具有电压高、能量密度高、循环性能好、自放电等特点。 以其体积小、无记忆效应等突出优点，近10年来发展迅速。 已成为二次电池市场上与镍镉电池、镍氢电池并驾齐驱的厂商。 随着性能的日益提升和生产成本的不断下降，f11的市场份额仍在不断扩大。 20世纪60年代和1970年代发生的石油危机迫使人们寻找新的替代能源。 由于金属锂是所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大的，锂电池已成为替代能源之一。

20世纪80年代之前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池系统上。 然而，锂电池容易形成枝晶，带来严重的安全隐患。 20世纪80年代后，钴酸锂（钴酸锂）被提出作为锂二次电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。 目前，锂离子电池凭借优异的高性能价格比，在笔记本电脑、手机、摄像机、武器装备等移动电子终端设备领域占据主导地位。 它们也开始在电动自行车、电动汽车的电源中崭露头角，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品，并将渗透到社会的各个角落。 1.1.1 锂离子电池的工作原理 与锂二次电池相比，锂离子电池的正负极材料采用具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物，可以自由地嵌入和脱嵌锂离子。 充电时，Li+从正极逸出并嵌入负极。 放电时，Li+从负极逸出并嵌入正极。 即在充放电过程中，Li+嵌入和脱出正负极并前后移动，就像摇椅来回摆动或往复运动一样。 羽毛球，所以这种电池被称为“摇椅”或“羽毛球”。 在充电状态下，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态。 随着放电的进行，Li+0B从负极出来，通过电解液嵌入正极； 放电时，正极处于富锂状态，负极处于贫锂状态。 随着放电的进行，Li+从正极脱出并通过电解质嵌入负极。

以碳材料为负极、过渡金属氧化物为正极的锂离子电池的反应可表示为：C6+-Lil。 xC002+LixC6的电化学表达式为： in(-)c6+LixPC-EC(DEC,DMC)/(+)(Li.=,,LiPF6) 图1. I 锂离子电池工作原理图。 1-1：锂离子电池工作时，正负极活性物质中只有锂离子嵌入和脱嵌，不再有金属锂的溶解和还原，从根本上消除了生成锂的客观条件。枝晶锂，因此克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时保留了其所有优点[l1]高电压。 单节电池工作电压高达3.6.3.8V； 哦。 1l2) 大于能量。 目前实际可以达到的比能量为l 5Wh/kg和2OB第一章锂离子电池简介Wh/L； 比能量可高达150Wh/kg，4003)循环寿命长。 一般可以达到500次以上，甚至1000次。 对于小电流放电的电器来说，电池的使用寿命将使电器的竞争力提高一倍。 4）安全性能好，无污染，无记忆效应。 锂电池作为锂离子电池的前身，容易形成枝晶和短路，从而缩小了其应用领域。 锂离子电池不含镉、铅、汞等污染环境的元素； 没有记忆效应。

5）自放电小。 充满电的锂离子电池在室温下存放1个月后的自放电率约为10%，远低于镍。 25.30%的Cd、30.35%的Ni和MH。 1.1.2 锂离子电池目前存在的问题 1.1.2.1 成本高 这主要体现在价格高（Co资源少）和电解体系提纯难度大。 不过，随着正极技术的不断发展以及新型正极材料的不断出现，这个问题可以慢慢得到解决。 1.1.2.2安全性虽然锂离子二次电池的安全性较金属锂二次电池有了很大的提高，但仍然存在很多隐患，例如：由于电池比能量较高，且大部分电解液是有机易燃物质。 当电池发热率大于散热率时，可能会出现安全问题。 据R.[13]的研究证明，锂离子电池在滥用情况下可能会引起冒烟、起火、爆炸，甚至造成人身伤害。 因此，对于锂离子电池的研发和生产来说，电池安全不仅仅指在各种测试条件下不冒烟、不着火、不爆炸等，最重要的是保证人员在条件下不受到伤害。电池滥用。 。 1.1.2.3工作温度范围限制在电动汽车、航空航天、军工等领域，由于工作环境恶劣，往往要求电池在较宽的温度范围内稳定工作。 例如，执行太空任务的行星着陆器和行星漫游器需要-40℃的低温，而行星探测器需要电池在低于-60℃的环境温度下工作，车载GPS定位器需要电池才能工作在85°C的高温下。 仍然可以正常工作。

显然，现有的商用锂离子电池远远不能满足要求，其在高温或低温环境下的工作性能有待提高。 0B 第一章锂离子电池简介 1.1.2.4 大电流充放电限制 由于有机电解液体系等原因，电池的内阻比其他类型的电池大。 因此，需要较小的放电电流密度。 一般放电电流在0.5C以下，只适用于中小电流的电器。 1.1.2.5 与其他电池的兼容性 锂离子电池与其他电池的兼容性较差，因为一​​般必须使用三节普通电池（3.6V）才能更换为锂离子电池。 。 1.1.3 影响锂离子电池安全性的因素 1.1.3.1 设计工艺 电池的设计工艺是锂离子电池生产中最基本的环节。 如果电池存在设计缺陷，其循环性能和安全性能可能会受到影响。 首先要保证现有成熟生产条件下制作的电芯体积不能超过电池壳体积的90%。 如果电芯体积超过电池壳体积的90%，可能会出现封装困难，造成正负极磨损、极耳不规则弯曲等潜在危险。 其次，正负极活性物质的配比也是影响锂离子电池的重要因素，在电池初始设计时需要考虑。 1.1.3.2负极活性材料[4,5,6] 锂离子二次电池的负极活性材料主要是碳材料。 与锂电池相比，其成功之处在于用碳负极替代了锂负极，使充放电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变成了锂在负极中的嵌入和脱嵌。碳颗粒，减少锂枝晶的形成。 的可能性，大大提高了电池的安全性。

但这并不意味着使用碳负极就不存在安全问题。 经过多次充放电后，碳负极表面往往会形成一层SEI膜，阻碍了电解液与碳负极之间的相互作用。 当温度升高时。 SEI膜会发生分解反应并放出热量，加剧电解液的分解反应。 SEI膜由稳定层()和产生热量的亚稳定层组成。 当温度高于120"(2时，SEI膜无法保护负极，溶剂可能与金属锂或嵌入的锂发生反应，放出热量并产生气体。同时，当电池处于过充状态时state 40B 第一章锂离子电池简介 碳负极表面沉积的锂会与电解液发生反应，释放热量导致电池失控 1.1.3.3 导电剂 常用的导电剂。一般认为乙炔黑的晶格度低，嵌入和脱离的吉布斯自由能变化不大；并且由于乙炔黑的电导率大，电阻热小，有研究发现乙炔炭黑的反应温度略低于导电炭黑的反应温度，但乙炔炭黑的反应热约为。是导电炭黑的5倍。 因此，使用导电炭黑作为导电剂可以降低电池过充引起的钴酸锂风险。 分解释放的氧气与导电剂反应放出的反应热。 1.1.3.4 粘结剂[7] 粘结剂对锂离子电池正负极的性能有显着影响。 粘合剂用量不足。 会导致活性物质大面积从集流体脱落，严重影响电池性能； 但用量过大，电池内阻会增大（一般条件下，用量为5wt%左右）。

研究表明，PVDF粘结剂的热稳定性高于丙烯酸水性粘结剂。 使用PVDF粘合剂的锂离子电池比使用丙烯酸水性粘合剂的锂离子电池具有更高的热稳定性。 1. I. 3.5 正极活性材料[9J01]的结构为尖晶石三维隧道结构。 不同正极活性材料的晶格分解温度以及与电解质反应的放热峰不同，从而表现出热稳定性的差异。 一般可以认为每种正极材料的放热量是相似的； 锂离子电池在滥用条件下，随着电池内部温度升高，正极会分解活性物质，电解液会氧化。 这两个反应会产生大量的热量，导致电池温度进一步升高。 同时，不同的脱锂状态对活性物质的晶格转变、电池的分解温度和热稳定性影响也有很大不同。 例如，Li0.5Ni02从层状结构到尖晶石结构的转变温度为200℃，分解温度为240℃。 ℃，同时廖。 3Ni02的转变温度为170℃，分解温度为200℃。 S0B章~锂离子电池简介1.1.3.6溶剂f11,12,13]锂离子电池电解液是电池的重要组成部分。 它在电池中起着正极和负极之间转移电荷的作用。 它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能至关重要。 溶剂是电解质的重要组成部分。

锂离子电池使用的溶剂多为有机易燃物质，在高电压下易氧化放热产生气体，因此要求溶剂具有较高的稳定性。 同时，其水分含量也必须严格控制，否则可能会出现SEI膜分解、气体膨胀等问题。 微量杂质的存在对电池性能影响很大。 提高电解液的纯度可以保证电解液中有机溶剂有较高的氧化电位，减少LiPF6的分解，减缓SEI膜的溶解，防止膨胀。 溶剂的纯度直接影响其氧化电位，进而影响电解液的稳定性。 水、乙醇等质子化合物在电池首次充放电过程中与LiPF6发生反应，导致HF含量增加； 水和HF会使SEI膜的主要成分劣化，影响电池的安全性能。 金属杂质离子的还原电位比锂离子低，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。 减少锂离子嵌入的位置会降低锂离子电池的可逆容量。 当金属杂质离子含量较高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量下降。 而且，它们的沉淀可能会阻碍石墨电极表面形成有效的SEI膜，破坏整个电池的性能； 因此，杂质必须控制在一定范围内。 1.1.3.7锂盐D4]稳定性和抗氧化性顺序如下： 电导率：蓝色LiPF6>>LiBF4 热稳定性：>LiBF4>LiPF6； 抗氧化性：>>LiBF4>是一种强氧化晶，。 使用的电池高温性能差，受到冲击容易爆炸； LiBF4热稳定性差、有毒且价格昂贵。 这三种锂盐在生产中很少使用，仅在实验室中使用。

LiPF6是目前锂离子电池中最常用的电解质盐，但其热稳定性不理想，制备工艺复杂，遇水易分解。 寻找可以替代LiPF6的新型锂盐是提高电池安全性的两种方法。 OB 第 1 章锂离子电池简介。 它们具有良好的电化学稳定性和适当的导电率，但在锂离子液体中，铝会发生腐蚀，且铝电极表面钝化很差，因此这类盐很难用于以铝为正极集流体的锂离子电池中，但仍有希望成为性能优异的新一代锂离子电池电解质盐。 1.1.3.8制造工艺115]电池生产的第一步，成分决定活性物质在电极上分布的均匀性。 如果活性物质搅拌不均匀，将会影响电池的各方面性能。 例如，如果负极膜厚且不均匀，则在整个充电过程中，由于极化尺寸不同，可能会在负极表面发生金属锂的局部沉积。 而且，如果涂覆电极片的加热温度不高或时间不够，残留的溶剂会导致部分粘结剂溶解，导致部分活性物质剥落； 但如果加热温度太高，粘合剂可能会结晶。 化学物质，还会导致活性物质剥落，造成电池内部短路。 还需要指出的是，由于电池的电解液大多是腐蚀性很强的液体，如果密封材料选择不当，就会出现电解液泄漏的情况。 同时，对于软包装电池来说，铝箔的厚度、极耳引线的密封和绝缘都是影响电池安全的重要因素。 '． 1.1.3.9 使用条件[16,171 作为民用通信产品用锂离子电池，由于使用环境相对较好，且单体电池容量较低，环境对电池安全的影响并不突出。

然而，在一些特殊的使用环境下，锂离子电池会遇到各种问题：在强烈振动下，锂离子电池的极耳、端子、外部连线、焊点等可能会断裂或脱落。 电池极柱上的活性物质也可能剥落，造成电池（组）内部短路、外部短路、过冲、过放、控制电路故障，从而导致一系列危险情况； 环境湿度高，特别是在酸性环境中。 、碱性，或由于电池本身缺陷，容易发生电池（组）外部短路； 在大功率、大电流充放电条件下，可能会导致电池及其控制电路极耳、电线和电子元件熔化。 对器件的损害：高温、低温环境会导致锂离子电池容量快速衰减； 由于外部短路、碰撞、针刺、挤压等一些极端情况，无法完全避免。 因此，应根据实际使用情况进行相关研究和设计。 7OB 第一章锂离子电池简介 1.2 锂离子电池添加剂 在锂离子电池的有机电解液中添加少量某些物质，可以显着改善电解液的电导率和电池循环等电池的某些性能。 效率和可逆容量等，这些少量的物质称为添加剂。 添加剂具有“用量小、见效快”的特点。 在基本不增加电池成本的基础上，可以显着提高电池的某些性能。 提高锂离子电池性能是近年来的重要研究方向。 曾经研究过很多添加剂，很多有机溶剂本身就是添加剂。

添加剂一般应具有以下特点：（1）较少的用量即可改善电池的一项或多项性能； （2）对电池性能无副作用，不与构成电池的其他材料发生反应； (3)与有​​机电解质相容性好，易溶于其中； (4)价格相对较低，无毒或毒性较小。 1.2.1 改善SEI膜性能的添加剂锂离子电池在最初的几次循环过程中，负极表面会产生覆盖碳电极表面的钝化层，即固体电解质相界面膜，简称SEI()膜。 。 优异的SEI膜不溶于有机溶剂，允许锂离子自由进出电极，而溶剂分子无法穿过，从而防止溶剂分子共插入损坏电极，提高电池的循环效率、可逆容量和其他属性。 因此，它对锂离子电池的初始容量和循环性能有着非常重要的影响。 为了获得高性能SEI而添加到电解液中的添加剂称为改善SEI膜性能的添加剂。 研究表明Li20等是SEI膜的重要组成部分，具有优异的成分和性能。 它们化学性质稳定，不溶于有机溶剂，具有良好的Li+电导率，可以抑制溶剂分子共插入和还原分解引起的电极损伤。 因此，通过在电解液中添加生成它们的原料SO2或CO2添加剂，可以大大提高石墨电极的充放电性能(%)，电极的性能也可以得到很大的改善。

OB 第 1 章 锂离子电池简介 虽然卤化锂的 Li+ 电导率不如 Li2$03 和 Li2$03，但它们在热力学上是稳定的。 在有机电解液中添加一定量的卤代有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜，减少成膜过程中电解液的消耗，从而提高电池的性能和寿命。 替代碳酸亚乙酯）、Br2BL或（氯甲酸甲酯），石墨电极循环性能比不加添加剂的电解液更好，可提高电极的可逆容量10%左右。 产生基团交换反应，使得碳负极表面的SEI更加稳定有效，从而提高锂离子电池的循环性能。 因此，在有机电解液中添加微量苯甲醚可以提高电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。 VC（碳酸亚乙烯酯）作为成膜添加剂具有许多优异的性能，几乎是迄今为止报道的最好的成膜添加剂。 其还原电位比EC、PC、DEC、DMC等高，因此可以在碳负极上优先还原。 在LiPF6-EC:DMC电解液中添加一定量的VC可以降低锂化石墨负极的不可逆容量，提高其在长期循环过程中，特别是在高温下的稳定性。 它还可以降低锂、石墨等电极在室温下的界面阻抗。 1.2.2 提高电解液电导率的添加剂[25]可以通过改善导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插入对电极的损坏来提高电解液的电导率。 这可以通过少量添加剂来实现。 一种效果。

某些分子中含有两个以上氮原子的胺类和芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物可以与锂离子产生较强的配位或螯合，从而促进锂盐的溶解和电离。 ，同时实现锂离子与有机溶剂的分离，减少溶剂共插入和溶剂分解对电极的损害，从而提高电池性能。 NH3和一些低分子量胺类化合物可以与Li+产生强烈的配位作用，降低Li+的溶剂化半径，从而显着提高电解质的电导率。 然而，此类添加剂在电极充电过程中往往伴随着配位。 身体的共插会对电极造成很大的损害。 冠醚和穴状化合物可以与锂离子形成包覆螯合物，从而大大提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对以及锂离子和溶剂分子的9OB第1章的有效分离。 引入锂离子电池分离，使得冠醚和穴状化合物不仅可以提高电解液的电导率，而且可以减少充电过程中溶剂共插入和分解的可能性。 然而，冠醚化合物昂贵的价格和毒性往往限制了它们在实际锂离子电池中的应用。 某些硼基化合物可以与锂盐阴离子如F'、PF'6等形成络合物，从而提高锂盐在有机溶剂中的溶解度和电导率。 J． 。 281 等人。 合成了这类化合物作为添加剂，溶解0.2至9.54×1的硼酸酯，添加到电解液中可以提高电导率，尤其是胶体电解液。

1.2.3过充保护添加剂[30-32]当锂离子电池过充时，电池电压随着极化的增加而迅速上升，这必然会引起正极活性物质结构的不可逆变化和电解液的降解。 氧化和分解将产生大量的气体并释放大量热量，从而导致电池的内部压力和温度急剧上升，不可避免地会导致不安全的风险，例如爆炸和燃烧。 目前，通常使用专用过度充电保护电路实施锂离子电池的过度充电保护。 通过添加剂实施电池过度充电保护对于简化电池制造过程和降低电池生产成本非常重要。 锂离子的过度充电保护添加剂大致分为两种类型：电聚合物保护剂和氧化还原夫妇。 电聚合保护是一种有效的安全保护方法。 原理是在电池内添加某个聚合物单体分子。 当电池充电到一定电压时，单体分子会氧化为电解质中的自由基离子。 自由基离子耦合到电解质中的聚合物中，并沉积在电池中。 正电极和分离器表面靠近正电极。 根据所使用的添加剂，单体聚合产生的保护作用也将有所不同。 某些添加剂生成的聚合物可以粘附到电极的表面，以增加电池的内部电阻并保护电池。 某些添加剂生成的聚合物可以在电池内形成半短路或微短电路状态，从而使电池电压在过度充电期间保持稳定的值。 前一个添加剂可以增加电池的内部电阻并产生气体，从而导致电池的内部压力和温度升高在过度充电时迅速增加。 如果将这种添加剂与防爆安全LO0B第1章结合使用锂离子电池的简介，则更明显的是，全阀或正温度系数开关（PTC）的联合效果更为明显。

这是因为对于没有添加剂的 /C电池，在电池加热失控之前生成的气体（例如C02，C2H4，C3H6）无法激活安全阀并导致电池内部断路：如果聚合单体分子为在电解质中添加到高电位，产生氢并挤压安全阀的铝板，导致其变形，弯曲并与正面tab分离，从而导致电池开路。 但是，无论上述电聚合添加剂如何，这都是一种自杀保护方法。 一旦激活，它还宣布要取消电池。 氧化还原添加剂用于锂离子电池中，作为防止电池充电的另一种好方法。 该方法的机制是，电解质中的氧化还原对在正常情况下不会反应，并且对电池没有影响。 当电池充电时，添加剂在达到一定的电位后开始在正电极上氧化。 氧化产物扩散到负电极并减少，还原产物扩散到正电极并被氧化。 重复重复整个过程，直到充电停止。 该方法通过可逆的氧化减少反应来限制电压，并确保电池的安全性。 但是这种方法也有其缺点：首先，连续的氧化还原反应会产生大量的热量，对电池安全构成威胁； 其次，随着添加剂逐渐分解，将产生气体，从而导致电池内部扩展。 因此，仅使用此方法无法完全确保电池的安全性，并且需要与其他方法结合使用。 氧化还原对添加剂的使用非常严格。 主要要求是：（1）氧化还原添加剂的状态必须非常稳定，并且不会与电池的其他部分反应。 ; （2）添加氧化起动势必须略高于电池的最大正常工作电位。

如果电势太低，则电池在存储期间将自我放电，从而导致容量降低； 如果电势太高，它将无法有效防止电池过度充电； （3）氧化还原添加剂必须具有足够的浓度和扩散系数才能携带足够大的氧化还原电流，氧化还原电流必须至少等于充电率。 此外，理想的添加剂必须具有良好的可逆性，大量的周期，低电化学等效性，非挥发性，低毒性，低成本等。对于这种添加剂，日本研究人员过去已经进行了更多的研究，但是现在它进行了研究来自世界各国的国家逐渐引起了人们的极大关注。 已经提出了各种氧化还原夫妇添加剂：J。r． Dahn等人发现的氧化还原配对添加剂。 2,5。 di-tert丁基。 1，4。二甲氧基苯; [强]据认为，二硫化物，硫酰胺，铁胶，双（）组，氮氧化物和芳族酰亚胺都可以发挥良好的作用保护作用。 0B第〜锂离子电池简介1.2.4添加剂以提高电池安全性，因为锂离子电池中使用的大多数溶剂都是易燃的，它们很容易在高温环境中危险。 如果可以将电解质的性能稳定的添加剂添加到电解质中，则可以显着提高锂离子电池的安全性能。 某些氟化有机溶剂具有高闪光点，并且不易用，可用于在高温下提高电池安全性。 一些氟化的链醚[33]可以改善电池的安全性能，但是由于其低介电常数，它们很难与其他具有高介电常数（例如EC和PC）的有机溶剂混乱。

]和其他研究表明，氟循环碳酸盐化合物具有良好的化学和物理稳定性，高闪点和介电常数。 它可以很好地溶解电解质锂盐，并与其他有机溶剂混乱。 具有这种有机溶剂的电池可以显示出更好的充电性能和周期性能。 在有机电解质中添加一定量的阻燃剂，例如有机磷燃料阻燃剂，硅烷，硼酸酯等。是提高电池安全性的重要方法。 其中，有机磷阻燃剂中的磷酸酯被用作提高锂离子电池安全性的添加剂，并受到了更多关注。 Zhang Jian [35]和其他人使用氮和磷化合物作为添加剂。 这种添加剂不会影响电池的性能，但也具有阻燃效果，因此电池不会在高温下燃烧或爆炸。 它还具有抑制电池内部加热的效果。 1.2.5添加剂控制电解质中的水和HF含量。 有机电解质中有痕量的水和HF的存在在表现出色的SEI膜的形成中起着一定作用。 这些可以从EC和PC等溶剂中获得。 可以看到电极界面处的反应。 但是，水和酸（HF）的含量太高，这不仅会导致LIPF6的分解，还会损害膜。 Stux MT36]和其他人在电解质中添加锂或碳酸钙。 在电解质中与痕量的HF反应后，它会降低电解质中的HF含量，防止其对电极的损害和对LIPF6分解的催化作用，并提高电解质的稳定性，从而提高电池性能。

但是，这些物质缓慢地消除了HF，因此很难防止HF损坏电池的性能。 尽管某些酸酐化合物可以快速去除HF，但它们还产生了破坏电池性能的其他酸性物质。 碳二酰亚胺化合物[Y7]可以通过分子中的氢原子与水分子形成弱氢键，从而防止水与LIPF6反应产生HF。 0B第1章锂离子电池简介1.3锂离子电池过度充电保护方法1.3.1外部保护方法外部保护方法主要是指在锂离子电池外连接保护电路和PTC开关。 保护电路可以实现四个主要功能：过度充电保护，过度放电保护，过度电流保护和短路保护。 随着电池的内部温度的上升，PTC开关元件的电阻增加。 当温度过高时，会自动停止供电。 但是，这些外部保护方法缺乏灵敏度，无法从根本上解决锂离子电池过度充电的问题。 它们只能在发生过度充电时防止高度充电，但不能完全防止电池充电并增加电池的成本。 1.3.2内部保护方法1.3.2.1有关电聚合添加剂的详细信息，请参见1.2.3 1.3.2.2有关氧化还原添加剂的详细信息，请参阅1.2.3 1.2.3 1.2.3 聚合物膜电荷保护机制电活性聚合物过度充电保护是一种新型的类型过度充电机制。 它可以为在过度充电状态下的某个电池提供过度充电的保护，而不会影响其他电池的正常运行； 当整个堆栈正常工作时，受保护的电池可以恢复正常操作。

·电活性聚合物用于对锂离子电池的过度充电保护，主要是通过利用其氧化和还原状态的电导率的显着变化以及该过程的可逆性。 0B第1章锂离子电池介绍 - III型图] -2电活性聚合物过度充电保护原理图”“ FIGL-2：.。 小[3S]等。 使用和聚苯胺制作电活性聚合物膜。 “一号扭曲的电池”的组装揭示了其在镉离子电池中（例如圆1-2）中的过度充电原理。 圆圈中的A部分1-2显示了在正常排出和自我放电下电池的工作状态。 目前，正电极的电压小于聚合物的氧化电压，并且聚合物处于绝缘状态，起作用，起作用。 B部分表明，当电池处于充电状态时，正电极的电压高于聚合物的氧化电压。 右侧的聚合物开始被氧化，并且电解质中的阴离子被掺入电活性聚合物中，从而改变了电导率。 但是，当聚合物被氧化时，非氧化聚合物的电阻很大，以至于发生。 氧化和非氧化聚合物之间存在相对明显的界面。 氧化反应的过程像平面一样在聚合物内移动，而不是均匀分布在聚合物中。 C部分表示，当阴极电压足够大时。 目前，阴极侧聚合物的电导率通​​过掺杂逐渐变化，电导率逐渐接近负状态。

由于大多数负电极电压始终在0-1伏之间，因此该电压小于聚合物的氧化电压。 负电极一侧的薄层聚合物处于绝缘状态，正是这种薄层维持了整个电池的正常工作电压。 随着氧化水平的加深，聚合物的电导率增加了几级，从而完成了从绝缘材料到导电船的过渡。 整个氧化过程最终导致了电池内部短或半短路的形成。 整个掺杂过程完成后。 解决方案中的电流基本上为零。 电池电流由聚合物传递。 内部电池从离子电导率转化为电子电导率，并且电解质中没有电流。 电池的状态不再随着时间而变化，进入第十稳定值。 在没有限制的情况下导致电压变化的情况下，电流没有限制。 这样，当将多个电池组合在一起时，它不仅可以在超载状态下保护电池，而且听起来不会听起来其他电池和电堆的正常工作。 D和C部分意味着在排放时，掺杂过程的可逆性。 从聚合物中取出Yin Gaozi。 聚合物将变成绝缘。 OB第1章锂离子电池简介允许最初受保护的电池恢复正常工作。 与上述保护方法相比，新型的电活动聚合物保护机制可重复使用外部保护电路和内置的过度充电添加剂的高安全系数，放弃了两者的缺点，并且变得比上述更大提到的所有上述克服保护方法是更具竞争力的新克服保护机制。 1.3.2.4PTC涂层（39]，如果准备电池膜时在活性物质和收集器之间涂上一层PTC涂层，如果电池内部的温度太高，PTC涂层将自动溶解在PTC涂层中活性物质与收集器分开，并通过破坏电池来保护它。

1.3.2.5如果选择了电池隔膜，则选择适当的电池隔膜材料。 当温度升高到一定值时，隔垫上的微米级微孔将自动关闭，以使锂离子无法通过，并且电池的内部反应停止。 1.3.2.6设置安全阀安全阀是指电池顶部的空气 - 倍数。 当电池的内部压力上升到一定值时，安全阀将自动打开，从而释放电池内部的压力以确保电池的安全性。 1.4对此主题的研究。 锂离子电池是一种新型的可充电电池，出现在1990年代。 由于其优势是高压，高能量密度，较长的循环寿命，因此它已迅速成为数字，通信产品和某些高端武器的主要能源之一。 尽管与其他电池相比，在正常充电范围内，锂离子电池的安全性得到了极大的改善，并且在过度充电和放电的情况下存在隐藏的安全危害。 目前，世界各地正在倡导和开发电力运输工具。 研究人员对锂离子电池的高压和高能量密度的优势非常乐观。 但是，其安全缺陷已成为限制其在电力领域进一步扩展的主要障碍。 因此，解决锂离子电池安全性能的问题是非常有意义和迫切的。 锂离子电池的过度充电安全是安全研究中最困难的问题。 尽管已经有许多克服的保护方法，但由于各种保护方法都有这样的限制，因此存在这种限制，因此远非在0B的当前阶段引入锂离子电池的需求。

从可行性，成本等的各个方面，此主题是用锂离子电池充满收费的添加剂进行的。 希望通过作者的努力，可以改善锂离子电池的安全性能。 知道。 161B第2章工业化液体锂离子电池制造过程和常用的测试方法第2章工业液锂离子电池制造过程以及常用的测试方法。 由于我的实验基于工业化锂离子电池，因此基于工业锂离子。 电池电解质和添加剂是主要的研究对象，因此有必要引入锂离子电池的生产过程和常用的工业测试方法。 图2-1锂离子电池生产过程流程图。 2-1：NG1B第2章工业化液锂离子电池制造过程和常用测试方法2.1制造过程2.1.1电极活性物质，导电碳黑色并溶解在n-甲基苯酚中（例如PVDF>混合的步骤溶液称为成分。

活性物质的收集可以进入干炉干燥和成分过程。 中间采用的有机溶剂在干炉中挥发。 为了降低成本，这些溶剂通常被回收和重复使用。 这两个侧面的大电极膜是通过涂层制成的。 这些电极件还必须根据电池设计过程制成小电极膜。 周围使用。 2.1.3风伤是指使涂层和隔膜获得的正板和负板根据特定过程滚动到设计形状的电池芯并包装到电池外壳中的过程。 不同的形状和不同类型的电池将采用不同的滚动过程，主要是通过更换轮辋的转子（例如正方形电池需要转子到长条，圆形电池需要转子是细的圆柱形），和负电极和隔膜。 堆叠顺序已更改。 就长度而言，负电极必须具有长度的设计电池设计，并且隔膜的长度是负芯片的长度的两倍，再加上设计电池圆的长度。 宽度要求负膜大约是阳性膜O。5mm的宽度，隔膜宽度约为1.5 ram宽度。 正极和负电极膜的长度和宽度要求是满足不会短路的正极和负电极的要求，并且负电极始终可能过多。 伤口后，将电池芯安装到电池中，并同时测试短路，以避免由安装过程中产生的损坏造成的短路。 1B第2章：工业化液体锂离子电池制造过程和常用的测试方法2.1.4密封是指将电池盖固定在电池外壳上的过程。

激光密封速度高且高效，机械密封速度很慢。 但是，由于机械密封电池盖的特殊性质，电池安全性也很高，而且成本也很高。 2.1.5干燥12小时后，通过液体注入密封的电池干燥并进入液体喷射步骤。 注射是指使用电池所需的电解质的真空注入的过程，并将适当量的电解质注入电池工艺设计中。 常用三元电解质1型 / 1的设计能力通常为 / g。 2.1.6注入电解质的锂离子电池已经具有面向市场的锂离子电池的原型。 缺少的是“激活”的过程，而步骤是激活锂离子电池的激活。 变成电池充电和排放电池的过程。 这是电池制造中非常关键的一步，涉及电池SEI膜的形成。 与系统不同将获得不同的性能电池。 一般而言，不同的制造商有自己的转型条件和标准。 完整的电池还需要关闭注入电极的电池外壳上的微孔，然后根据客户的需求进入市场。 我自己的主题的主题是，锂离子电池电量过度充电添加剂主要是为了注入由半生产电池制备的电解液，从工业装配线中的半生产电池中，以制造电池，然后检查电池的添加剂在各个方面都完成了性能的影响。 2.2常见的工业化电池测试方法，以确保锂离子电池的质量，每批电池在离开工厂Yu Yu Yun fork之前进行样品测试，以确保生产的电池生产。

通常在电池休假工厂之前对以下性能进行采样：191b第2章：工业化液锂离子电池制造过程和常见测试方法2.2.1循环性能测试环状性能是检查锂离子电池性能的重要方面。 离子电池优势和缺点的主要标准。 2.2.2安全性测试2.2.2.1短电路测试短电路测试是指电池的正和负电极直接连接后锂离子电池的行为。 电池短路后，电流迅速上升，短路电流可能会立即到达几个安培。 因此，电池的温度逐渐升高。 大约170年代后，电池温度可以达到140。在C附近，温度逐渐降低。 电池的短路将对电池造成永久性损坏。 同时，电池将在短电路中释放大量热量，但是与充电相比，用户损坏可能是由短路造成的。 2.2.2.2充满充电测试后，根据某个充电系统为电池充电的过程被称为过度充电。 锂离子电池的过度充电安全性是锂离子电池中最重要，最重要的。 当电池电压达到一定值时，电解质开始氧化，SEI。 膜开始加热，沉积在负面的锂金属也与电解质反应，这最终导致电池热失控，然后发射和爆炸。 一般而言，来自不同制造商的锂离子电池将采用相应的过度充电方法，以防止电池在负责时危险。 2.2.2.3智力测试影响实验是指电池的行为，显示了来自1m高位置的LOKG重物的电池。

在充分的锂离子电池被砸碎后，电池将变短，电压将迅速下降到0，电池温度将逐渐升高。 如果没有相应的保护措施，则可能是火和爆炸。 2.2.2.4热撞击测试热冲击测试是指将其放置在充满电的电池的高温度环境中的时间，并从一开始到其热量失控。 由于环境温度的高温为150英寸C，LB第2章工业化液体锂离子电池制造过程和常用的测试方法几乎不可能使用电池卡路里而不控制电池卡路里。高温稳定性的重要参数在150“ c”中，电池的爆炸性不是爆炸性的。电池内的杆板2.2.2.6振动振动测试意味着电池在振动平台上，并根据一定频率，振幅和振动方法观察到电池的行为。接线柱，外连接和锂离子电池的焊接点可能会被损坏并掉落，电池杆膜上的活性物质也可能剥落，导致电池内部短路（组） 。 因此，锂离子电池必须在离开工厂之前接受振动测试。 2.2.3高温和低温周期测试对某些电池有特殊要求，因为对使用环境有特殊要求，例如需要在高温或低温环境中使用。 该电池还会在离开工厂之前获得高温和低温周期测试，以确保使用过程中电池的周期。 生活。

2B第3章实验仪器第3章实验仪器3.1手套箱由于锂离子电池的水感，电解质的配置以及实验电池组装的配置在干杂物盒中。 锂离子电池性能的不利影响。 型号： 是ZKX 3.2型温特电池测试系统使用的电池测试系统，是一种高精确的电池性能和生命测试自动检测设备，专门为锂离子电池的生产和研究设计。 整个过程由单芯片机控制，每种方式都是独立的。 可以监视电池周期测试中的内部电阻和温度变化。 微型计算机控制软件可以实时监视每个通道电池的电压，电流，容量，内部电阻和温度平均水平，并可以分析电池每个周期的性能指标：例如，放电终止能力，放电平台时间，平台容量和电池周期测试时间。 电压，时间。 当前时间。 内部阻力，时间。 容量，电压。 每个参数关系。 型号：广州青木工业公司有限公司，BS 1 9300 3.3电化学工作站电气化学工作站可以提供AC阻抗测试和循环伏尔塔诺测试。 交流阻抗测试主要用于测试锂离子电池的内部阻抗特性以及添加剂对电池阻抗的影响； 循环伏塔测试主要用于确定该主题中添加剂的氧化潜力。 公司，类型：第3章实验仪器3.4环境扫描电子设备扫描电子设备可以扫描样品表面上的薄 - 对焦电子束，并检测由扫描的微区区域引起的信号，然后将其用于使用它来使用它。为了它。 同时修改了阴极管荧光屏幕上相应位置的亮度，即样品外观，结构和成分特征的反射。 通过收集和处理各种信号，可以分析和研究样本。

它的特征是观察时高保证，这可以完全反映样品表面的特征。 有一个实际的三维效应：景深很大，有利于外观观察。 环境扫描电子显微镜主要用于该主题，以由受添加剂影响的电极表面使用。 XL。 模型：3.5电导率测试仪电导率测试仪的导体主要用于测试添加剂对电解质电导率的影响。 模型; 上海汉色仪器仪器有限公司，DDS 11A类型11A 3.6高爆炸箱及以上的爆炸盒。 由于锂离子电池爆炸激烈，所有可能引起爆炸的安全实验必须在保护装置的保护装置中进行保护装置。 防止实验受到损坏。 在可以控制环境温度的高温爆炸盒中，锂离子电池的热冲击实验很重要。 过度充电和短路实验对于过度充电爆炸盒非常重要。 型号：上海 Co.，Ltd。3.7风drum干燥盒和鼓干盒主要用于干燥的实验药物和实验仪器，并为某些测试提供了高温环境。 型号：上海 Co.，Ltd. 3B第4章锂离子电池电量过度行为第4章克服行为锂电池的行为极大地改善了锂离子电池的安全性。 但是仍然有许多隐藏的危险。 如果您想扩大锂离子电池的商业化，电池的安全性能将不容忽视。 锂离子电池的安全无疑是最危险和最重要的。 在本章中，选择了商用锤子离子电池作为对象，并在充电时研究了其行为，为未来的研究奠定了基础，从而改善了锂离子电池。

4.1实验4.1.1电池设备水 - 溶剂质量比为3％羧甲基纤维素钠（CMC）+6％聚苯乙烯 橡胶（SBR）+91％复合石墨，以制成负极浆液。 然后将纸浆在铜箔上拉，以使杆片成为负电极。 使用 n. 甲基吡啶（NMP）的溶解质量比为90％+5％导电石墨+5％PVDF制成的阳性杆子，并将纸浆拉到铝箔上以使正电极（所有使用的原材料都是电池等级） ）。 然后将负芯片，隔膜和阳性膜包裹在〜中以形成电池芯。 使用广州 High -Tech Co.，Ltd。提供的工业化锂离子电池电解质（1mol / 1液体组件到一个方形钢壳锂离子电池，18650圆柱形钢壳壳壳锂液锂电池 - 方形铝壳锂电池（方形铝锂电池（在任何电池保护措施中都不存在电池）4.1.2电解质的氧化电位的测量是基于铂金属丝，作为研究电极，锂片是参考电极和辅助电极，三个电极系统，三个电极系统在杂物盒中的杂物箱中组装。

After the , the 0.5C 243B 4 The -ion is over - three times, and then O. The 5C is to 4.2V, and the lower limit is when the 0 12mA. the of the . 电池爆炸了。 The also the , , and the of the . 4.2 and 4.2.1 -ion >, ∞ ∞ '' 毋 4 4 4.1 4.1 -ion . 4-i: 4. I is the and of the and of the -ion any . It can be seen from the that the of -ion has been the over - . When the was about 50 , the (at this time the was about 5.5V) began to fall (fall to 5.3V), and then began to rise . From about 6V to 10V in the last half of the half . The a high of about 10V about 20s3B. 4 The -ion is and then . When the the first great value, the of the also to rise at a large speed.

about 40 "C in the final half of the last half of the half , the of the the can reach 130 ° C. to the of [40], the curve of the -ion can be into 4 parts. As shown in the , the first part is the is the . The to , which the in the of the ion and the stage of ion out of the pole. . Due to the rise in the , the to and the of the to rise, and the to swell. At the of the two parts, the of the to rise. At this stage, the has . The short -term in ; some think that this is the of the is very at this time, and the of power is by the 's short from the . It has been as high as L35 ° C, and the has begun to melt, in the rapid rise in the .

The rises to 10V , and the drops to a lower value. At this stage, the is not very and may , and the will float. The of the may have about 200 "C" the , and leads to the . 4 of the 4th of -ion >, n) o) 4.2 types of The ion is over -the -ion. 4.2: 4.2 is the curve of types of ion any . The time is not the same, but the shape is the same, which is in line with the laws. The of that the -ion is over - and is very . Many occur the when the is over -. When the is , the ion will to be from the pole and in the . The , by the rise of the [31.

When the is than the , the to and heat and gas (as shown in 4.3, the most used LMOL / / EC is far than that of the . The ion / speed.图 ≥C① ① 4.3 When the of the rises to 80.120 ° C, the SEI on the : () 2 '·+C2H4+C02+1/202 or 2li+() 2- "+C2H4 metal on the of the of the to a lot of heat. A [421. The of the metal and the the of the , the of the metal and the , and the and . The and is , and the with each other. This the of -ion and the of the when .

It can be seen that -ion that lack are very when they are . , it is very to a -ion over . the of this , the the of and -ion , the work more and laid a good . 4B 5 The of the on the of ion . 5 The of ion as . $ 3-47]. It is very to an . have shown that has good , and can its when the is . On the basis of this , the of basin over - on ion have been on this basis. 5.1 5.1.1 The water - ratio is 3 % (CMC)+6 % (SBR)+9L % to make pole . Then pull the pulp on the foil to make a pole as the ; use N a (NMP) to the mass ratio of 90 % +5 %. Made into the (the raw used is full. The is a grade). The chip, , and film are then to make a core. 。 by the -ion (1mol / 1 Yunfu Xinbu , the ≥98.5 %) of the High -tech Co., Ltd. of High -tech Co., Ltd. to be 0 %, 2 %, 4, 4, 4, 4, and 4 %, 5 %, 7 %, and 9 % (if there is no , the of the text is the ratio), and then into a steel shell , steel shell , and shell with a . (the is in a dry glove box).

The uses laser , and there is no other over - Jing Jing. 5.1.2 The over has the of the on the to the of the . After the is , O. The of 5C cycle 3 4B Fifth 5 The of the ring -based on the of ion } with a 0.5C to 4.2V. When the lower limit 14mA The two of the and the 2C10V multi -荭 are to the ion , and at the same time, the is on the . When the or the to 50 ° C. The also the , , and the of the . ; The test the BS 9300 test to the ion 0.5C and , and the cycle is 100 times. 03448 's uses the US GAMRY to AC test after the first and of the US GAMRY . Dip the DDS 1A type 1A -type meter of the Co., Ltd. to the guide rate of the of the of the .Test the self - time of fluid with of CHB to study the to the