「技术分享」氰化物污染地下水异位处理工艺研究与工程实践

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氰化物污染地下水异位处理技术研究与工程实践

宋振宇、袁姗姗、潮军委（天津生态城环保有限公司）

概括

以天津市某氰化物污染场地产生的含氰废水为研究对象，采用双氧水氧化法和碱性氯化法，对氢气使用过程中催化剂Cu2+浓度、pH值及过氧化情况进行研究过氧化物氧化法。还研究了氢气用量对含氰废水中氰化物去除率的影响。还考察了碱性氯化法中次氯酸钠用量对含氰废水氰化物去除率的影响。结果表明,在过氧化氢用量为1.5%、pH为9、过氧化氢与硫酸铜用量比为10:1、次氯酸钠用量为2.0%的反应条件下,过氧化氢氧化法与碱联合工艺性氯化处理可将含氰废水初始浓度由234mg/L降低至0.13mg/L，满足0.20mg的要求

1 简介

氰化物是一种剧毒物质，在体内能产生氰化氢，麻痹细胞呼吸，导致窒息死亡。一般人一次服用约0.1克氰化钾或氰化钠就会死亡。当水体中氰化物浓度达到0.3~0.5 mg/L时，水中的鱼类等水生生物就会死亡[1-3]。根据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》的规定，一级保护区（二级水环境）和二级保护区（Ⅲ类水环境）集中式生活饮用水地表水源氰化物浓度限值环境）分别为0.05 mg/L和0.20 mg/L。含氰废水一般来源于工业污水，主要来自选矿、有色金属冶炼、金属加工、焦化、电镀、电子、化工、制革、仪器仪表等行业[4-6]。目前含氰废水的处理方法主要有碱氯法（液氯法、次氯酸钠法、漂白粉法、二氧化氯法等）、酸氯法、沉淀法、Inko法、酸化吸收-中和法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化法、生物法、加压水解法等[7-12]。目前，国内外含氰废水的处理方法有多种。采用何种工艺主要根据含氰废水的浓度、性质、处理目标要求以及实际情况而定。

事故污染场地的地下水受到氰化物污染。应急响应阶段，对污染源区域采取垂直隔离+抽排处理的风险管控方式。由于抽取地下水，现场产生大量含氰废水。由于爆炸事故造成的污染分布不均匀，以及大气降水、萃取时间等因素的影响，萃取后的含氰废水浓度波动较大。此外，由于氰化物进入含水层并与土壤中的金属元素络合，氰化物以相对稳定的络合物状态存在[13-17]，增加了废水中氰化物去除的难度。因此，寻找并验证一种对来水负荷适应性强、处理效果稳定的含氰废水处理工艺，对于事故应急处置具有重要的现实意义。

2。材料和方法

2.1 废水情况

氰化物污染场地地下水中各监测点氰化物浓度变化范围较大。现场对283口地下水监测井进行采样，分析地下水中总氰化物含量。最高浓度为2 620 mg/L，中值为0.6 mg/L，检测方法采用HJ 484-2009《水质氰化物测定容量法和分光光度法》。受污染的地下水从各抽水井收集并储存在临时储罐（容量：5000 m3）中。暂存池均质后，检测废水氰化物浓度为234mg/L。以暂存池内的含氰废水作为本研究的测试对象。处理后需满足GB 3838-2002Ⅲ级限值目标，即0.20mg/L。

2.2 测试原理

工业上常采用碱性氯化法和过氧化氢氧化法处理含氰废水。碱性氯化工艺较为成熟，一般分为碱性和中性条件下的两段破氰工艺[18-20]。首先，在碱性条件下次氯酸钠的作用下完成初级反应，氰化物被氧化为氰酸盐。然后在中性条件下的二次氧化反应中，氰酸根被完全氧化成二氧化碳和氮气。反应方程式如下

双氧水氧化法首先利用过氧化氢将氰化物氧化成氰酸根，然后在碱性条件下将氰化物自由基转化为碳酸盐和氨，从而实现氰化物的去除。反应方程式如下：

由于过氧化氢在碱性条件下会迅速分解，严重降低氧化效率，因此在实际应用中常常添加二价铜离子作为催化剂，以提高反应效率。二价铜离子的催化反应过程如下：

2.3 测试计划

根据HJ 2002-2010《电镀废水处理工程技术规范》，处理初始浓度在50 mg/L以下的中低浓度含氰废水，一般采用碱氯化法。高浓度含氰废水往往达不到指标要求。双氧水氧化法的氰化物去除率越高，双氧水的有效利用率越低，处理高浓度含氰废水的经济性较差。为此，本研究拟采用过氧化氢氧化法对高浓度含氰废水进行预处理。将氰化物浓度降低到合适范围后，再采用碱性氯化法进一步处理，同时达到排放标准。降低氰化废水处理成本。

本实验考察了过氧化氢氧化法中催化剂Cu2+浓度、pH值和过氧化氢投加量对含氰废水氰化物去除率的影响。由于双氧水投加量是影响含氰废水处理成本的最大因素，因此首先优化最佳Cu2+浓度和pH，然后优化最佳双氧水投加量。实验设计思路如下：首先考察催化剂Cu2+与过氧化氢的最佳用量比；然后，为了避免有毒气体氰化氢的产生，在最佳催化剂用量条件下，考察碱性范围内pH对氰化物的影响。化学去除效果的影响；最后以小于50mg/L作为过氧化氢氧化法的处理目标，筛选出最经济的过氧化氢用量。同时，考察了双氧水氧化法预处理后，采用碱性氯化法处理含氰废水达标所需的次氯酸钠用量，为大规模处理含氰废水提供了设计依据。本次试验中，每组试验使用含氰废水量为500 mL。反应在室温下进行。其他测试条件如表1所示。

2.4 含氰废水处理方案

采用含氰废水临时储罐作为过氧化氢氧化反应器。将催化剂硫酸铜和过氧化氢定量加入暂存罐中，在潜水搅拌机的作用下完成氧化反应。反应均在常温下进行。双氧水氧化反应完成后，暂存池废水泵入碱性氯化反应系统。调节pH后，用计量泵加入次氯酸钠。废水从初级反应池流入二级反应池，完成碱性反应。性氯化反应废水进入出水池进行检查。出水池废水必须经检测合格后方可达到排放标准。具体工艺流程如图1所示。

3。结果与讨论

3.1过氧化氢氧化预处理测试结果

为了考察催化剂Cu2+浓度对过氧化氢氧化过程的影响，在pH 10、过氧化氢投加量0.5%的条件下，考察了硫酸铜的添加对废水中氰化物去除效果的影响。 1#~5#的测试结果如图2所示。随着硫酸铜投加量的增加，废水中氰化物的去除率呈现先增加后减少的趋势。过氧化氢不稳定，会自然分解并被消耗。催化剂的添加降低了双氧水与氰化物氧化反应的活化能，提高了反应速率，提高了废水中氰化物的去除率，提高了双氧水的有效利用率。随着硫酸铜投加量的进一步增加，过量的金属离子导致过氧化氢的分解速度加快，过氧化氢的过量消耗导致废水中氰化物的去除率下降。

从试验结果可以看出，双氧水与硫酸铜投加量为10：1时，废水中氰化物的去除效率最高。

为了进一步考察pH对过氧化氢氧化过程的影响，在过氧化氢用量为0.5%、硫酸铜用量为0.05%的条件下考察pH对除氰效果的影响。由于氰化物在酸性条件下会转化为毒性更大、挥发性更强的氰化氢，因此本次测试仅考察碱性条件。 6#、3#、7#、8#、9#的测试结果如图3所示。随着pH的升高，废水中氰化物的去除率呈现下降趋势。分析原因主要有两个：一方面，过氧化氢是二元弱酸，碱性条件会加速水解生成过氧化物自由基。过氧化自由基比过氧化氢更容易分解产生氧气，从而消耗过氧化氢，降低其有效利用率；另一方面，pH值的升高会导致更多的硫酸铜以氢氧化物沉淀的形式存在，从而失去与氰化物络合的能力，失去其催化作用，最终导致氰化物的去除率降低。

在完成催化剂添加量和pH反应条件的考察后，进一步考察过氧化氢添加量对废水中氰化物去除效果的影响。根据上述试验结果，固定双氧水与催化剂的比例为10:1，反应条件pH为9，双氧水用量改为10#、11#、6#、12 #、13#、14#、15#测试结果如图4所示。随着双氧水投加量的增加，氰化物去除率曲线呈现先快速上升后趋于平稳的趋势。当双氧水用量为1.5%时出现拐点。在此条件下，氰化物去除率为87.2%。浓度为30.1mg/L；当过氧化氢用量增加一倍至3.0%时，氰化物去除率为95.3%，仅提高了8.1个百分点。双氧水的有效利用率极低。对于高浓度含氰废水，双氧水表现出良好的去除效果。但随着氰化物浓度的降低，氧化反应速率减慢，过氧化氢的自分解速率超过氧化反应速率，投入产出比处于较低水平，经济性较差。

3.2 碱性氯化法二级处理试验结果

经过双氧水氧化工艺预处理后，在双氧水用量1.5%、pH为9、双氧水与硫酸铜比10:1的反应条件下，初始浓度为234mg/L。氰化废水可降至30.1mg/L，但距离0.20mg/L的处理目标还有一定差距。根据HJ 2002-2010，可采用碱性氯化法处理浓度低于50mg/L的含氰废水。因此，对过氧化氢氧化预处理后的含氰废水进一步采用碱性氯化法处理，以达到处理目标。由于碱性氯化法的工艺参数比较成熟，因此本次仅考察次氯酸钠的用量。一级反应pH控制为9，二级反应pH控制为7。反应时间均为20min。两级反应中次氯酸钠的用量相同。次氯酸钠投加量对废水除氰效果的影响如图5所示。

从图5可以看出，随着次氯酸钠投加量的增加，废水中氰化物残留量呈现快速下降趋势。当次氯酸钠投加量为2.0%时，废水中残留氰化物浓度为0.13 mg/L，满足0.20 mg/L的处理目标。

3.3 工程应用效果

根据双氧水氧化法和碱性氯化法联合处理含氰废水的试验结果和确定的工艺参数，设计了含氰废水处理装置。调试后，对暂存池内的含氰废水进行了处理。过氧化氢预处理在临时储罐中完成（图6）。碱性氯化工艺处理设施设计处理能力为100t/d。现场连续运行约50天后，出水氰化物浓度稳定在0.09~0.18 mg/L，含氰废水处理达标。

与现有研究相比，单独采用过氧化氢氧化法处理高浓度含氰废水，由于存在尾矿效应，成本较高[21-22]，单独采用碱性氯化法也无法达到标准处理[23-24]。两种技术的结合使用，提高了氧化剂的使用效率，快速达标处理，节省废水处理成本约20%。

4。结论

1）以某氰化物污染场地产生的初始浓度为234 mg/L的含氰废水为研究对象，采用过氧化氢氧化法进行预处理，考察催化剂Cu2+浓度、pH值对含氰废水的影响确定了双氧水投加量对含氰废水氰化物去除率的影响。确定了过氧化氢氧化工艺的最佳条件，即过氧化氢的用量为1.5%，pH为9，过氧化氢与硫酸铜的用量比为10:1。

2）含氰废水经双氧水氧化最佳工艺条件处理后，采用碱性氯化法继续对含氰废水进行二级处理。研究了碱性氯化法中次氯酸钠用量对含氰废水中氰化物含量的影响。去除率的影响，在次氯酸钠用量为2.0%的反应条件下，可以达到0.20mg/L的处理目标。

3）联合使用过氧化氢氧化法和碱性氯化法处理高浓度含氰废水，实现了快速处理达标，节省了处理成本，为同类工程提供了参考。