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李殿新、张鹏、杨一清、杨俊伟、刘建刚、魏忠举。 金属有机骨架材料的合成及其在水中重金属吸附应用的研究现状[J]. 世界科学技术研究与发展，doi:10.16507/j.issn。 1006-6055.2020.02.007。
李殿新、张鹏、杨一清、杨俊伟、刘建刚、魏中举（六盘水师范学院矿业与土木工程学院）
摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）具有设计和合成方法多样、合成后易于修饰、重金属吸附容量大、平衡时间短等优点，得到了广泛的研究和应用。 近年来，MOFs在吸附水中重金属方面的应用研究已成为一个非常热门的话题。 水稳定性是反映吸附材料在水中稳定性的重要参数。 良好的水稳定性是MOFs成功用于去除水中重金属离子的前提。 本文结合近十年来MOFs在重金属吸附领域的研究现状，从MOFs的合成、水稳定性、在重金属中的应用等方面综述了MOFs的合成方法以及MOFs的合成后修饰。吸附、再生和再利用。 综述了MOFs的水稳定性、MOFs对水中As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu等重金属离子的吸附以及MOFs再生的研究现状，并提出了未来的研究方向MOFs在重金属吸附领域的应用，为MOFs在重金属吸附领域的合成及应用提供参考。
关键词：金属有机骨架材料； 重金属; 吸附
doi:10.16507/j.issn.1006-6055.2020.02.007
随着采矿、选矿、冶炼等采矿活动的进展，重金属污染问题不容忽视。 地下水和地表水中常见的重金属污染物包括砷（As）、铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和铜（Cu）。 它们在水中的迁移对人类健康构成严重威胁。 在控制重金属污染的方法中，吸附法具有快速、高效、成本低、吸附剂可重复使用等优点，被认为是处理地下水和地表水中重金属的一种有前途的方法。
近年来，金属有机骨架材料（Metal-，MOFs）的研究成为热点。 其材料设计多样，改性研究层出不穷，其在重金属吸附领域的应用已被证明具有良好的前景。 MOF 通过含金属单元和有机连接体之间的强配位键进行自组装，形成具有超高和永久孔隙率的开放晶体网络。 在MOFs的化学合成中，通常采用水热、溶剂热、电化学、机械化学、微波、逐层生长和高通量等自下而上的方法来生长MOFs的取向晶体。 迄今为止，已制备和表征了20000多种不同类型的MOF，广泛应用于气体储存、发光、传感、化学催化、能源发电、生物医学成像、环境修复等领域。
MOFs在水介质中的稳定性是MOFs在水处理中应用的先决条件。 由于特殊的孔隙率和高比表面积，水稳定性微结构材料可以吸附水中的重金属。 此外，碳纳米管、石墨烯、量子点、金属纳米颗粒和金属氧化物等复合材料已被用来制备水稳定的MOF基纳米颗粒，吸附性能显着提高。
本文综述了近十年来水稳定性MOFs基复合材料的合成及其去除水中重金属离子的研究工作，为MOFs的合成及其在水中重金属吸附的应用研究提供参考。
1 MOFs的合成
1.1 MOFs的合成方法
1）普通溶液法：将金属盐与有机配体在100℃以下的水或有机溶剂中混合，调节pH值，搅拌或静置反应，使反应物沉淀。 该方法具有操作简单、合成速度快、合成量大、节约能源等优点。 然而，合成的MOFs产品通常是较大尺寸的MOF单晶，稳定性和适用性较差。
2）溶剂热法：在反应器中，将金属盐和有机配体在水或有机溶剂中混合，通过加热产生高温高压，从而生成MOF。 反应温度通常为80~200℃。 该方法是实验室常用的MOFs合成方法。 高温高压条件有利于生产较大尺寸的单晶。 可采用热平衡加热或微波加热，节省能源和时间。
3）扩散法：将反应物溶解在相同或不同的溶剂中，使含有反应物的两种流体在特定介质或界面中相互接触反应，形成MOFs产物。 该方法有利于不溶产物晶体的生长，可制得较大尺寸的单晶，但收率较低，反应时间长。
4）固相反应：可以不添加或添加少量溶剂或盐，在高温下进行反应生成MOFs。 该方法有利于晶体的形成，可以作为多孔结构形成的模板。 其中，无溶剂高温固相反应在无机材料的合成中得到了广泛的应用。
1.2 MOFs的合成后修饰
合成后修饰是MOFs一锅法合成的重要补充，已被证明是制备多功能MOFs的重要手段。 与直接溶剂热合成相比，稳健的 MOF 中的配体交换提供了一种在相对温和的条件下将不稳定官能团合并到稳健的 MOF 中的替代方法。 金属离子交换可以通过用更强的金属-配体键取代不稳定的金属-配体键来提高MOF的稳定性。 共价修饰是最常见的合成后修饰方法之一，可以根据特定应用定制 MOF 的内表面。 MOFs的连接基上通常预先进一步修饰官能团。 例如，氨基功能连接基 BDC-NH2（BDC-NH2 = 氨基对苯二甲酸酯）与许多 MOF 兼容，包括 MIL-53（Al、Cr 和 Fe）、MIL-101（Al、Cr 和 Fe）和 UiO-66叠氮化物和炔烃之间的键合化学也广泛用于修饰 MOF。 江等人。 报道了叠氮化物功能化 Zr-MOF 的共价修饰。 MOF 空腔中的叠氮基团易于接近且具有反应性，允许与炔烃发生定量点击反应，形成各种具有定制孔表面的 MOF。
除了共价修饰之外，还可以使用合成后金属化修饰。 亚吉等人。 报道了2,2'双吡啶基MOF的金属化反应。 金属化Zr-MOFs是烯烃加氢/硼氢化等一系列有机转化反应的有效催化剂。 MOF 中的不饱和金属配位也可以通过磷酸盐和硫酸盐等配体进行修饰，以附着在 Zr-MOF 簇上。
2 MOFs的水稳定性
多孔材料的水稳定性是其成功应用于去除水中重金属离子和放射性核素的先决条件。 水稳定的MOF在水处理后应保持PXRD（X射线，多晶X射线衍射）检测到的结构不发生变化，并满足BET（--）吸附等温线。 金属配位键是 MOF 中最薄弱的环节。 MOF在水中的稳定性与配位键的强度密切相关。 水和MOF之间的相互作用可以看作是水分子与有机连接体和金属离子/金属节点之间的配位竞争。 如果金属有机配位键足够强，水分子将很难取代现有的键。 因此，整个MOFs表现出良好的水稳定性。 金属配位键的强度也说明了稳定性的基本原理，并决定了MOF的热力学稳定性。 许多因素影响水的稳定性，包括结晶度、金属配位、孔隙率和孔表面疏水性。 在评估MOF在水中的稳定性时，还需要考虑温度和pH值等条件。 综上所述，MOFs的水稳定性是由多种因素决定的。
根据硬/软酸碱原理，硬酸与硬碱、软酸与软碱之间会形成较强的配位键。 羧酸配体被认为是硬碱，因此它们可以与Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+等硬酸性金属离子形成水稳定的MOF。 在早期研究中，一些代表性的MOF在水中具有显着的稳定性，包括MIL系列（如MIL-53、MIL-100和MIL-101）和UiO系列（如UiO-66、UiO-67和UiO-68）。 另一种稳定的MOF由软偶氮配体（包括咪唑盐、吡唑盐、三唑盐和四唑盐）和软酸金属离子（例如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+和Ag+）组成。 此类中最具代表性的是由Zn2+和咪唑酯连接体构建的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）。 近年来，已使用Ni2+、Co2+、Cu2+等过渡金属离子。 以该原料合成了三唑和吡唑盐基MOFs，在水中和强碱性环境中具有良好的水稳定性。
3. MOFs对重金属的吸收
金属有机骨架材料已被研究用于去除水中的重金属离子。 表 1 总结了近年来的一些研究，并概述了文献中的关键信息。
1)作为
2014年，李等人。 描述了 MOF（称为 MIL-53(Al)）在去除 As 中的用途。 当初始pH为8时，MIL-53(Al)形式的As(V)的最大吸附容量为106 mg/g。 FT-IR和XPS分析表明MIL-53(Al)对As(V)的吸附机理是氢键和静电相互作用的结果。 MOF在除PO43-以外的其他阴离子存在下对As(V)也有良好的去除效果。 2015 年，Vu 等人。 采用HF溶剂热法合成了MOF（MIL-53（Fe）），其对As（V）的吸附容量为21 mg/g。 吸附机理基于阴离子和 MOF 之间的路易斯酸碱相互作用。 2016 年，奥杜等人。 使用 UiO-66-(SH)2（一种称为 UiO-66 的 MOF 硫化物衍生物）来双重捕获 As(III) 和 As(V)（分别为 As2O3 和 .7H2O）。 发现 As(V) 与 MOF 节点相互作用，而 As(III) 在 6 小时后被硫连接体捕获，吸附量分别为 40 mg/g 和 10 mg/g。
2)铅
2014年，采用机械化学方法制备了TMU-5，一种具有叠氮化物功能的多孔MOF，用于吸附Pb(II)。 TMU-5 被证明是一种有效的 Pb(II) 吸附剂。 反应15分钟即可达到吸附平衡，最大吸附容量为251mg/g。 由于其活性位点被质子化，溶液的低pH值会减少MOF的吸附量，因此吸附过程的最佳pH值为10。2015年，等人。 报道了使用锆基MOF（命名为UiO-66-NHC (S)NHMe）作为Pb(II)的吸附剂，最大吸附容量为232 mg/g。 引入 3D Co(II) MOF 去除水中的 Pb 离子。 吸附值与溶液的pH值（最佳pH值为6）、金属离子浓度和接触时间（平衡时间约为100 min）密切相关。 并验证了Cu-对苯二甲酸-MOF对Pb离子的吸收。 当pH值为7时，最大吸附容量为80mg/g，120分钟达到平衡。 2016年，其他研究发现MOF-5具有优异的从水中吸附Pb的能力，在45℃时最大吸附容量为659 mg/g。 由于该MOF具有酸性和碱性活性位点结构，因此在pH=5时其吸收值为450mg/g。 它随着pH值的升高或降低而升高，从pH=4时的750mg/g增加到pH=6时的660mg/g。
3) 汞
2013年，研究表明SH@SiO2/Cu(BTC)2纳米复合材料可以吸附Hg。 该复合材料采用 MOF-Cu-BUT (HKUST-1) 和硫醇改性的 SiO2 纳米颗粒作为载体合成，并将其固定在其结构内。 最大吸附容量为210 mg/g，60分钟达到平衡，最适pH为6。较高的pH值不利于Hg的沉淀，而酸性pH值可促进活性中心的质子化。 研究还发现该材料具有良好的选择性，溶液中不同金属离子的存在对Hg离子的吸收影响很小。 2014年，刘等人。 合成了一组新的合成后改性骨架 MOF (Cr-MIL-101-AS)，它们被认为是水溶液中有效的 Hg(II) 吸附剂。 Cr-MIL-101-AS 经过合成后修饰，具有密集的硫醇基团（由前体 MOF 的苯甲醇部分转化而来）和烯基基团。 6 h后，10 ppm浓度的Hg(II)被吸附99%，当浓度降至0.1 ppm时，去除率降至93%。 该材料可以重复使用至少两次而不会损失吸附能力。 2015年，他们基于UiO-66-NH2的共价合成和修饰，合成了UiO-66-NHC(S)NHMe。 测试MOF的Hg(II)吸附性能发现，修饰后的骨架对金属离子的吸附量提高了25倍。 当溶液中含有目标金属离子100 mg·L-1时，240分钟后去除率达到99%。 单独使用UiO-66对Hg离子的亲和力很小，去除率仅为4%。 黄等人。 介绍了磁性MOF—Fe3O4@SiO2@HKUST-1并对其进行了Hg(II)吸附实验。 结果表明，该材料对Hg(II)具有良好的吸附能力，10 min内达到平衡，最大吸附容量为264 mg/g。 该框架还被发现具有高度选择性。 MOF在pH 2-9范围内可以吸附Hg，最佳值为3。2017年，Xiong等人。 采用溶剂热法合成了MOF-74-Zn，并研究了其在水中吸附Hg(II)的作用。 pH=6时最大吸附量为63mg/g，90分钟达到平衡。 对于 50 ppb 的超低 Hg(II) 浓度，45°C 时的最大去除率为 72%。
4)铬
2015年，有人报道了一种基于Cu-苯三甲酸的MOF，Cu-BTC，可用于Cr吸附。 当溶液pH=7时，Cr(VI)（-形式）的最大吸附容量为48 mg。 /G。 同年，郑等人。 设计了一种阳离子锆基 MOF ZJU-101，其 Cr(VI) 吸附容量高达 245 mg/g。 这种MOF是通过合成MOF-867，然后添加甲基对其进行修饰而形成的。 其吸附能力是MOF-867的324倍。 在初始浓度为50 ppm的溶液中，去除率为96%，仅需10分钟即可达到吸附平衡。 ZJU-101在其他阴离子（如SO42-、NO3-、Cl-、Br-、I-或F-）存在下也具有良好的选择性吸附-。 2016年，Yang等人的研究。 结果表明，使用 Fe3O4@MIL-100(Fe) 磁性微球可以去除水中的 Cr(IV) 离子。 该复合材料可以在Fe3O4晶种通过水热反应原位生长MOF壳的基础上制备。 该材料对Cr的最大吸附容量为18 mg/g，最佳pH为2。这种酸性条件有利于吸附剂（Fe3O+）与Cr离子（HCrO4-）之间的静电相互作用，吸附容量下降随着pH值的增加。 同年，基于NO化合物的异烟酸-30被用于去除水中的Cr(VI)(-)。 该框架由一维菱形隧道组成，当溶液pH为2～9时，可在10分钟内达到平衡，对Cr(VI)的最大吸附容量为145 mg/g。 PXRD分析发现，在pH 2~9范围内吸附对MOF的晶体结构几乎没有影响，当pH高于9时结构开始发生变化。选择性吸附试验表明TMU-30可以吸附除少数离子如 MoO42- 或 WO42- 外，存在其他离子。
5)镉
2014年的研究表明，叠氮功能化的TMU-5 MOF是一种良好的Cd(II)吸附剂。 最大吸附容量为43mg/g，15分钟达到平衡。 2015年，基于Zn(II)离子并与柔性四羧酸盐结合合成了AMOF-1。 Cd离子的最大吸附容量为41 mg/g，24 h达到平衡。 AMOF-1 对 Cd(II) 离子还具有选择性吸附特性。 同年，等人。 报道了一种可以吸附Cd(II)等离子体的MOF——UiO-66-NHC(S)NHMe，最大吸附容量为49 mg/g。 2016年，张等人。 采用水热法合成锌基MOF-5，并对其进行改性合成HS-mSi@MOF-5。 该材料可以去除水中的 Cd(II)。 30分钟达到平衡，吸附容量为98mg/g。
6) 铜
2015年，他研究了锌基MOF-5作为Cu(II)吸附剂，发现框架的吸附容量为290 mg/g，并在30分钟内达到平衡。 吸附值随温度升高而增大。 最适pH值为5~6，Cu离子以Cu(OH)2的形式沉淀。 同年，郑等人。 研究了几种锆基 MOF 在 Ni 离子存在下对 Cu(II) 的选择性吸附。 结果表明UiO-66(Zr)-2COOH是一种较好的Cu(II)吸附剂。 它是由两个羧基螯合而成。 与不含羧基的MOFs相比，带有羧基的UiO-66(Zr)对Cu的吸附容量显着增加，而仅含1个羧基的MOFs对Cu的吸附容量很小。 随着pH值从4增加到6，Cu(II)的吸附能力也增加。 2016年，王等人。 研究了壳聚糖-MOF复合材料对Cu(II)的吸附性能。 使用微波辐射快速合成框架，在 8 小时内达到平衡，最佳 pH 值为 5，Cu(II) 的最大含量为 55 mg/g。 吸附机理是重金属离子与MOF的O原子或-NH2基团之间的相互作用。 随着pH值的升高，吸附剂与其他阴离子分子（如OH-）之间的相互作用导致有效活性位点减少，MOF的有效性降低。
7) 其他重金属
2014年，等人研究了TMU-5对Co(II)的吸附性能，发现TMU-5是通过机械化学方法合成的，并用叠氮基和亚胺基团进行功能化。 该MOF的最大吸附容量为63 mg/g，15分钟内达到平衡，最佳pH值为10。TMU-5是一种很有前途的重金属吸附剂。
2015 年，Cheng 等人。 合成了吸附银离子的 MOF (MIL-53(Al))。 该骨架由MIL-53合成并修饰，带有硫醇基团，与重金属有很强的协同作用。 吸附的银离子聚集在一起，产生含有稳定的硫醇基框架的银纳米颗粒。 最大吸附容量为183 mg/g，3 h达到平衡。
同年，等人。 合成了 3D Co(II) MOF 并描述了其对水溶液中 Al(III) 和 Fe(III) 的去除功能。 由于它在浸渍金属离子时会变色（例如吸附Fe(III)时颜色由紫色变为黄色），因此这种材料可以通过肉眼检测到吸附情况。 在不同浓度金属离子（10 ppm、20 ppm、30 ppm和40 ppm）作用下，MOF对Fe(III)和Al(III)的去除率分别为100%和90%，达到80和100分钟。 平衡时，两种离子的最佳 pH 值为 6。
2016年，王等人。 采用微波辐射法合成了壳聚糖基 MOF 作为 Ni(II) 吸附剂。 MOF的吸附过程依赖于路易斯酸碱相互作用，其中Ni离子（路易斯酸）与MOF的-NH2和O原子（路易斯碱）相互作用。 在pH 5、20℃下，Ni(II)离子的最大吸附容量达到60 mg/g，平衡时间为8 h。
4 MOFs在重金属去除过程中的再生
多孔材料的再生对于水稳定性MOFs在水处理中的应用具有重要意义。 本文总结了几种有效的水稳定性MOFs再生方法，主要包括酸（如HCl和HNO3）、硫脲和酸、NaOH或K2CO3、EDTA-2Na以及NO3-、SO42-、Br-等离子交换发起者。 根据 MOF 的类型和金属种类，可以使用不同的方法来提高解吸性能。 大量研究表明，用盐酸和HNO3浸出可以有效再生大多数MOF（如ZIF-8、UiO-66、TMU-16-NH2、MIL-100(Fe)、MIL-68(In)- NH2、MIL -125(Ti)-NH2)。 宋等人。 研究了四种不同的3D MOFs（1-H、1-OH、1-NH2和1-NO2）在蒸馏水、0.1 M HCl、0.1 M HNO3和0.1 M中的再生。结果表明HNO3和HNO3可以有效地释放U(VI)由1-H、1-OH和1-NH2生成，解吸率约为80%。 特别是，过量的阴离子如NO3-、SO42-和Br-被认为是触发交换MOF吸附金属物质的最佳因素。 傅等人。 据报道，在暴露于 200 倍摩尔过量的 NO3-26 小时后，大多数 Cr(VI) 可以从 FIR-53 中释放出来。 同时，可以实现5个连续的捕获-释放循环，Cr(VI)解吸率为87%。 相比之下，在相同的NO3-浓度下，FIR-54中的Cr(VI)没有明显的解吸，并且当使用ClO4-作为离子交换引发剂时，Cr(VI)的再生率为91%。 总之，大多数水稳定的 MOF 都是可再生的，并且可以使用适当的洗脱液连续吸附水中的重金属。
5 结论与展望
近年来，MOFs的研究为重金属吸附领域开辟了新的方向。 大量研究证明MOFs具有吸附动力学快、吸附容量大、选择性好、可重复使用等特点。 它们是理想的重金属吸附剂，其研究和应用具有重要意义。 未来的研究可以从以下几个方面入手：
1）在反应参数方面，可以研究pH值、离子强度、竞争离子、有机物的存在等溶液条件对MOFs表面性质和金属离子吸附行为的影响；
2）选择性吸附方面，设计合理的MOFs骨架结构，并在合成后进行修饰，研究多种金属离子同时存在下MOFs对某些重金属的吸附行为；
3）关于MOFs的水稳定性，应研究MOFs在水中的长期稳定性、吸附重金属后再生MOFs的稳定性以及吸附剂对环境的二次污染；
4）吸附经济性方面，应研究吸附剂的再生次数、重复使用次数、重复利用率；
5）就吸附材料尺寸而言，大多数报道的多孔MOF具有微孔结构。 将MOFs的孔径增加到介孔范围将增加吸附剂的吸附能力。
综上所述，有必要对MOFs及MOF基材料作为吸附剂的吸附行为和吸附机理进行更深入的研究。 这些材料在污染控制中的应用应考虑其稳定性、高吸附容量、高选择性、良好的可重复使用性，以及通过大规模、低成本和环境友好的方法合成MOFs和MOF基材料来制造它们可批量工业化生产，为工业化应用奠定良好基础。
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