申请日期2016年8月25日
公开（公告）日期2017.01.25
IPC分类号/889； C02F1/72； /30
概括
本发明提供了一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，包括氧化铝和以氧化物形式负载在氧化铝上的镍、铁、锰和铈。 以氧化铝的重量计，催化剂中以下组分的含量为：镍5.0-20wt%； 铁0.5-5.5wt%； 锰0.5-3.5wt%； 铈1.5-3.0wt%。 本发明是一种催化氧化处理有机废水的催化剂。 对废水中COD有机污染物具有良好的催化氧化和降解效果。 COD有机污染物去除率达到80%以上，反应活性高； 并可充分利用含有次氯酸钠的工业流程。 次氯酸钠在废水中的氧化性，能够处理有机废水中的难降解有机污染物，使含次氯酸钠的工业废水变废为宝，实现以废治废，不仅节约了水，而且具有显着的经济效益。
索赔
1.一种催化氧化处理有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形式负载在氧化铝上的镍、铁、锰和铈； 以氧化铝的重量计，催化剂中下列组分的含量为：
镍5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%；
铁0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%；
锰0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%；
铈1.5-3.0wt％，优选2.0-2.8wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形式负载在所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈。 铈改性的氧化铝载体包含氧化铝和以氧化物的形式负载在氧化铝上的铈。 以氧化铝的重量计，所述铈改性氧化铝载体中的铈含量为：1.0-2.0wt％，优选1.2-1.5wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化铝的重量计，所述催化剂中所述铈改性氧化铝载体负载的铈的含量为0.5-2.0重量％。 ％，优选0.6-1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述镍、铁、锰和铈分别衍生自含有相应金属元素的硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
5.根据权利要求2-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铈盐的浸渍溶液加入到氧化铝中，浸渍氧化铝30℃，然后将得到的固体干燥、焙烧，得到铈改性的氧化铝载体；
(2)将含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液加入到步骤(1)制备的铈改性氧化铝载体中，浸渍30℃，然后将得到的固体干燥、焙烧，制备催化剂;
以氧化铝的重量为基准，步骤（1）的浸渍液中铈的含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%； 步骤（2）的浸渍液中铈的含量为0.5-2.0wt%，优选0.6-1.5wt%； 镍含量为5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%； 铁含量为0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%； 锰含量为0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%； 步骤（1）和步骤（2）的浸渍液中铈的总含量为1.5-3.0wt%，优选2.0-2.8wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，烘烤温度为450-550℃，烘烤时间为3-6h； 步骤（2）中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，烘烤温度为450-550℃，烘烤时间为3-6h； 优选地，步骤(1)和(2)采用等体积浸渍工艺进行浸渍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在氧化铝浸渍之前进行真空预处理； 真空预处理的时间为10-30分钟，真空预处理时间为10-30分钟。 温度为96.0-98.0KPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中的浸渍液的溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇，更优选乙醇水溶液，乙醇浓度为10-40wt%。
9.根据权利要求5、6或8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的铈盐和镍盐、铁盐、锰盐和铈盐为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。或含有相应金属元素的碳酸盐，优选硝酸盐。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂或根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法制备的催化剂在处理有机废水中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述用途是指所述催化剂在次氯酸钠催化氧化有机废水中的用途； 优选的，有机废水的pH为7-8，催化剂催化氧化反应温度为20-50℃，反应时间为30-90分钟。
手动的
一种催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理领域中使用的催化剂，具体涉及一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氯碱工业是我国重要的基础化学工业之一，在我国经济的快速发展中发挥着重要作用。 但氯碱工业也造成了较大的环境污染。 由于氯碱工业产生大量含有次氯酸钠的碱性废水，这种碱性废水的排放不仅造成水资源的大量浪费，而且对环境和人类生活造成极大危害。 同时，一些次氯酸钠溶液用作工业漂白剂或消毒剂，排出的废水中也含有大量的余氯。 但近年来，随着人们环保意识的增强，氯碱工业过程中的污染问题及其产品对环境的影响备受关注，含有次氯酸钠的碱性废水的排放也相对减少。严格控制。
目前，含有次氯酸钠的废水处理液大多采用催化分解法进行处理。 20世纪80年代和90年代，The（美国）、ICI（美国）、Corp.（美国）、PPG（美国）等公司相继做出了促进次氯酸钠分解的催化剂和工艺的专利报告。 涉及的催化剂均为以Co、Ni等第VIII副族元素为主要活性成分的晶体结构，以尖晶石结构为主要活性成分的催化剂。 这些专利都是利用催化剂快速催化次氯酸钠分解来完成废水的处理。
近年来，我国在该领域开展了大量研究。 例如CN（江苏海鹏防腐设备）、CN（金川集团）、CN（浙江钛仪）、CN（杭州中环化工）、CN（正源等）等专利均公开了钠的降解然而，这些专利均集中于次氯酸钠的催化分解处理，未能充分考虑和利用次氯酸钠的氧化特性。
目前，有机废水特别是难以生化处理的有机废水的处理也是一大难题。 在各种处理技术中，大多采用高级氧化技术，如试剂法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法（氧气/空气）、催化湿式氧化法、过氧化氢氧化法等。生化处理较困难，这些方法虽然处理效果较好，但存在处理成本高、固定投资高等缺点，严重限制了其应用。 中国专利CN公开了一种次氯酸钠催化氧化可生物降解废水的催化剂及其制备方法。 该催化剂以Al2O3为载体，V和/或W和Fe为活性组分，采用浸渍法制备。 该描述描述了催化剂。 该催化剂用于处理炼油废水反渗透浓水，具有一定的COD去除效果。 但从说明书各实施例的数据可以清楚地看出，该催化剂仅适用于处理COD值较低的反渗透浓水（有机废水），对于COD值较高的有机废水并没有提供解决方案。难以生化处理的COD值。 相关处理效果及数据。
由于次氯酸钠具有氧化性，如果能通过催化剂利用次氯酸钠的氧化性，分解含有次氯酸钠的废水，同时处理有机废水，降解有机废水中的有机污染物，不失为一种“一箭双雕”的措施。 “一石二鸟，变废为宝”。 南京工业大学专利CN公开了一种以Ni为主要活性成分的催化剂，并简要说明该催化剂具有分解次氯酸钠的功能，同时降解有机废水中“少量”污染物，但具体效果尚不明确。描述和示例。 这说明了催化剂降解有机废水中污染物的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，能够有效处理有机废水中的难降解有机污染物，且COD去除率高。
本发明的技术方案如下：
一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形式负载在氧化铝上的镍、铁、锰、铈； 以氧化铝的重量计，催化剂中下列组分的含量为：
镍5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%；
铁0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%；
锰0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%；
铈1.5-3.0wt％，优选2.0-2.8wt％。
以镍为主要活性成分，铁、锰、铈作为调节剂（即催化剂助剂）来修饰催化剂的性能，提高催化剂的催化效果。 调节剂也可以是本领域其他常用的调节剂。 调制器。
优选地，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形式负载在所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈。 所述的铈改性的氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形式负载在氧化铝上的铈，以氧化铝的重量计，所述的铈改性的氧化铝载体中的铈含量为1.0-2.0wt％，优选1.2-1.5wt％。重量％。
由于铈改性的氧化铝载体是通过将铈负载在氧化铝上而获得的(铈以氧化物的形式存在)，所以铈改性的氧化铝载体包含氧化铝并且该氧化物以氧化物的形式负载。 铝上的铈。
由于该催化剂是在铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰、铈(镍、铁、锰、铈均以氧化物形式存在)而得到的，因此，该催化剂包括铈改性氧化铝载体。 镍、铁、锰和铈以氧化物的形式负载在铈改性的氧化铝载体上。
优选地，以氧化铝的重量为基准，所述铈改性氧化铝载体负载的催化剂中的铈含量为0.5-2.0wt％，优选为0.6-1.5wt％。
催化剂中铈改性氧化铝载体负载的铈含量是指在铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰、铈时负载的铈的含量。 该部分铈含量等于催化剂中的总铈含量减去铈改性的氧化铝载体中的铈含量。
当载体为铈改性氧化铝载体时，铈以两部分存在于催化剂中，一部分存在于铈改性氧化铝载体中。 铈改性氧化铝载体中的铈高度分散在氧化铝上，物理分割了氧化铝的内表面，并且铈能与氧化铝形成较强的相互作用，起到锚定作用； 而在引入主要活性成分和调节剂时，铈改性氧化铝载体中的铈还起到导向作用，使主要活性成分均匀分散，防止聚集。 另一部分铈存在于铈改性氧化铝载体的载体(即主要活性成分和调节剂)中。 由于铈在改性氧化铝载体中的锚定和引导作用，催化剂中的活性组分-氧化铈-氧化铝（即NiOx-CeO2-Al2O3，其中NiOx是催化剂上主要活性组分的氧化物） ，x代表2或3，由于NiOx中同时存在Ni2+和Ni3+，因此主要活性成分氧化物中，O原子之间的相互作用力（O原子数用 表示），特别适合于长期治疗难以生化处理的废水，活性和处理效果好，运行和处理成本低。
此外，铈还有良好的储氧功能。 氧化剂在催化剂主要活性成分上产生活性氧自由基，是降解有机物的关键。 当催化剂的载体为铈改性氧化铝载体时，当催化剂催化氧化氧化剂（如次氯酸钠）时，氧化剂在催化剂主要活性组分上产生的活性氧自由基可迁移至铈-及时改性氧化铝载体。 储存在铈上，增加了活性氧自由基的位点数量，增加了反应位点，提高了有机物的降解速度和数量。
例如，当催化剂载体为铈改性氧化铝载体、氧化剂为次氯酸钠时，ClO-在NiOx上产生活性氧自由基，NiOx-CeO2-Al2O3的结构可以迅速将NiOx上产生的活性氧自由基迁移至NiOx上。在CeO2上，从而增加反应位点数量，有效降解有机物，提高COD去除率。 其催化氧化机理如下：
ClO-→Cl-+[O]，即CAT+NaClO→CAT-O+NaCl ①；
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②;
ORG-O+CAT-O→H2O+CAT+CO32- ③。
其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点有[O]，ORG-O代表与[O]结合。 有机物。 式①为次氯酸钠在催化剂的催化下，在催化剂上生成[O]的过程； 式②为带有[O]活性位点的催化剂与有机物接触，将[O]转移至有机物的过程； 式③是催化剂与[O]活性位点接触，[O]转移到有机物上的过程]是结合有机物在催化剂作用下，降解为小分子或二氧化碳和水的过程催化剂。
优选地，所述氧化铝的粒径为1.0-2.0mm，优选1.5-2.0mm； 堆积密度为0.30-0.50g/ml，优选0.40-0.48g/ml； 吸水率为50-70vol%，优选55-60vol%； 比表面积为150-250m2/g，优选180-220m2/g； 孔容为1.2-1.8ml/g，优选1.5-1.7ml/g； 平均孔径为100-150nm，优选130-145nm。
废水中一些难以降解的有机化合物通常是大分子。 采用大孔容、大孔径的氧化铝可以提供合适的孔道，有利于大分子有机化合物扩散到催化剂内部的活性位点，有助于提高催化氧化性能。 处理效果好，有效降解大分子有机物。
优选地，镍、铁、锰和铈分别衍生自含有相应金属元素的硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
上述催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将铈盐的浸渍溶液加入到氧化铝中，浸渍氧化铝30℃，然后将得到的固体干燥、焙烧，得到铈改性的氧化铝载体；
(2)将含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液加入到步骤(1)制备的铈改性氧化铝载体中，浸渍30℃，然后将得到的固体干燥、焙烧，即得催化剂。准备好了。
上述步骤(2)中的含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液的制备方法中，这些盐的添加顺序可以任意。 优选在由镍盐和铁盐组成的浸渍溶液中添加锰盐和铈盐。 盐溶液。
该催化剂的制备方法中，铈的引入采用“两步法”。 第一步中引入的铈对氧化铝进行改性并高度分散在氧化铝上。 氧化铝的内表面被物理分割并与氧化物结合。 铝形成很强的相互作用，起到锚定作用。 这部分铈作为铈改性氧化铝载体的一部分存在； 第二步是在引入载流子负载（即主要活性成分和调制剂）时引入铈，在第二步过程中，第一步引入的铈对载流子负载（即主要活性成分和调制剂）起到引导作用。活性组分和调节剂），使负载，特别是负载中的主要活性组分，颗粒分散均匀，防止聚集； 由于第一步引入的铈的锚定和引导作用，所制备的催化剂中活性组分——氧化铈-氧化铝（NiOx-CeO2-Al2O3）之间的相互作用很强。 （NiOx-Al2O3），能有效减少活性成分的聚集和损失。 特别适用于难降解生化废水的长期处理。 具有较好的活性和处理效果，且加工成本低。
优选地，以载体中氧化铝的重量为基准，步骤（1）的浸渍液中的铈含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%； 浸渍液中铈的含量为0.5-2.0wt％，优选0.6-1.5wt％； 镍的含量为5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%； 铁的含量为0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%； 锰的含量为0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%； 步骤(1)和步骤(2)的浸渍液中铈的总含量为1.5-3.0wt％，优选2.0-2.8wt％。
优选地，步骤（1）中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，烘烤温度为450-550℃，烘烤时间为3-6h； 步骤(2)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，烘烤温度为450-550℃，烘烤时间为3-6h。
优选地，步骤(1)和(2)均使用等体积浸渍工艺进行浸渍。
优选地，步骤（1）中，在氧化铝浸渍之前进行真空预处理； 真空预处理时间10-30分钟，真空度96.0-98.0KPa。
优选地，步骤（1）和（2）中的浸渍液的溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇，更优选乙醇浓度为10-40wt%。 ％乙醇水溶液。
为了满足等体积浸渍工艺的要求，溶剂的用量可根据相应金属盐的量、待处理载体的量、待处理载体的吸水率来确定，以及其他因素。
优选地，步骤（1）中的铈盐和步骤（2）中的镍盐、铁盐、锰盐和铈盐均为含有相应金属元素的硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐。 一种或多种，优选硝酸盐(Ce(NO 3 ) 3 、Ni(NO 3 ) 2 、Fe(NO 3 ) 3 、Mn(NO 3 ) 2 )。
本发明中，载体中的氧化铝可以为任意形状的氧化铝，例如球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮球形等，优选球形氧化铝。
优选的，所述球形氧化铝按照以下步骤制备：
(a)将铝箔与7-15wt% HCl水溶液按Al/Cl摩尔比1-3:1混合，在90-110℃回流条件下搅拌至铝箔完全溶解，得到铝溶胶。 铝溶胶中Al2O3的含量为4-20wt%；
(b)将乌洛托品水溶液添加至步骤(a)中获得的铝溶胶中。 以铝溶胶中Al2O3的重量计，乌洛托品的添加量为35-70wt％。 搅拌均匀后，滴加至55-120℃油柱中，定型老化1-5h； 将小球从油中分离出来，转移到老化釜中，在110-180℃下继续老化6-18h；
(c)老化球团用去离子水冲洗，在120-150℃干燥2-6h，然后在550-650℃焙烧4-10h，然后在550-650℃蒸汽处理6-10h，得到球形氧化铝。产生的。
优选地，所述铝箔的纯度大于99.9wt％。
优选地，乌洛托品水溶液的浓度为30-60wt%，优选35-45wt%，更优选40wt%。
本发明还提供了上述催化剂在有机废水处理中的应用。
上述催化剂适用于本领域公知的有机废水，对其COD含量没有特殊限制。 特别适用于难以生化处理的废水。 这些难以生化处理的废水是指难以用生物方法处理的有机废水，包括炼油废水。 、印染废水、焦化废水、多效蒸发浓缩水和多级反渗透装置浓缩水等，优选适用于COD为100-350mg/L的难以生化处理的废水。
优选地，该用途是指在用次氯酸钠催化氧化有机废水中的用途。
优选地，有机废水的pH为7-8，催化氧化的反应温度为20-50℃，反应时间为30-90分钟。
反应时间是指废水在反应器中的停留时间。
优选地，所述应用中，次氯酸钠以“次氯酸钠溶液”的形式添加到有机废水中，次氯酸钠溶液的浓度为3.0-10.0wt%，次氯酸钠的用量根据有机废水的COD及其降解难易程度。
优选地，上述应用中，将次氯酸钠以“含次氯酸钠的工业废水”的形式添加到有机废水中，从而达到以废治废的目的。 “含次氯酸钠工业废水”包括氯碱工业废水和其他含次氯酸钠工业废水。 “含次氯酸钠工业废水”通常包括以下成分：NaClO含量0.1-8.0wt%、NaOH含量0.1-2.0wt%、NaCl含量0.1-8.0wt%、NaCl含量0.1-3.0wt%。
本发明的有益效果是：
(1)本发明催化剂对废水中COD有机污染物具有良好的催化氧化和降解作用。 COD有机污染物去除率达到80%以上，反应活性高；
(2)铈对载体的改性不仅进一步提高了催化剂的催化活性，而且由于铈在铈改性氧化铝载体中的锚定和导向作用，使得NiOx-CeO2-Al2O3之间产生了强烈的相互作用。 进一步使活性成分不易聚集和损失，在长期运行过程中保持高活性和低损失率。 金属损失控制在0.2mg/L以内，催化剂寿命长，运行处理成本低；
（3）能有效处理氯碱工业废水，可充分利用氯碱工业废水中含有的少量次氯酸钠的氧化特性，实现有机废水中难降解有机污染物的处理，将含有次氯酸钠的工业废水转化为废物。 它以废物来处理废物，不仅节约了水，而且具有显着的经济效益。