SPT: 活化自活化工艺一步合成GO介导的介孔主导的氮掺杂分级多孔碳用于CDI去

第一作者：石刘

通讯作者: 王;

通讯单位：、、、、中国

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图文摘要

结果介绍

南京理工大学的施和刘在该杂志上发表了题为“-self-one-step of GO--N- Doped in of Ni(II)”的论文。本文通过活化-自活化过程成功合成了GO介导的介孔为主的氮掺杂多级多孔碳（），用于镍（Ni2+）的电容去离子。用于捕获低浓度Ni2+离子时，表现出优异的除盐能力（17.86mg/g）、快速的平均除盐速率（0.99mg/g/min）和优异的循环稳定性。同时，进一步用于去除NaCl、MgCl2、CaCl2和含镍废水，也表现出优越的CDI性能。总之，本文展示了 CDI 技术中处理 Ni2+ 离子的新型绿色技术的重要应用潜力。

全文快速概述

电容去离子（CDI）被认为是一种有前途的去除废水中重金属离子的技术。在本文中，我们使用木质素磺酸钠（SLS）作为碳源/自激活剂，采用绿色激活-自激活策略，成功构建了石墨烯（GO）介导的介孔氮掺杂。多级孔碳()。与SLS自激活和-SLS激活-自激活不同，通过GO介导的-SLS激活-自激活获得的合适的介孔主导的微介孔结构具有高达1795.5m2/g的表面积和介孔体积为0.87 m3/g，N掺杂率为3.65%，导电性能优异。其独特的分级多孔结构和丰富的活性位点有利于离子的快速插入和提取。当用于捕获低浓度镍（Ni2+）离子时，它表现出优异的除盐能力（17.86 mg/g）、快速的平均除盐速率（0.99 mg/g/min）和优异的循环稳定性。同时，进一步用于去除NaCl、MgCl2、CaCl2和含镍废水，也表现出优越的CDI性能。此外，我们使用再生的（第10次）去除吲哚美辛钠（IDM），也表现出优异的吸附能力。总之，本文展示了 CDI 技术中处理 Ni2+ 离子的新型绿色技术的重要应用潜力。

介绍

近年来，电镀镍技术在航空航天、电子信息、食品工业、石油化工等领域得到越来越广泛的应用。然而，大量废液造成的严重重金属污染问题日益紧迫。重金属镍（Ni2+）离子对环境有许多潜在危害，如水/土壤污染和生物毒性积累，还会引起人体内接触性皮炎、肺纤维化甚至癌症等疾病。化学沉淀、氧化等传统工艺可以有效捕集废水中的Ni2+离子，但存在沉淀剂消耗量大、二次污染严重、重金属沉积等不可避免的问题。此外，电渗析还存在严重的膜污染问题。在可行的替代方案中，电容去离子（CDI）因其成本低、操作简单、能耗低、可持续性高，在处理低浓度重金属废水方面显示出良好的应用前景。原理上，Ni2+在电场驱动下可以快速捕获在阴极上，并在电极短路后快速脱附，实现电极再生。

电极材料是影响电吸附行为的最关键因素。广泛的研究包括碳基和法拉第基材料。与后者相比，前者脱盐能力较低，但脱盐速率快，电极稳定性优异。通常，碳材料是最佳选择，因为它们具有较高的比表面积（SBET）、合理的孔径分布、优异的导电性和较高的物理和化学稳定性。目前，各种碳材料，包括活性炭（AC）、石墨烯（GO）、掺杂多孔碳、分级多孔碳（HPC）和金属有机骨架衍生的多孔碳，已被开发为CDI电极。就此而言，HPC在海水淡化方面具有特殊的优势，其中微孔为海水淡化提供了大量的活性位点，而介孔则提供了快速的离子迁移通道。特别是，较高的介孔比有利于有效缩短电解质到微孔活性位点的离子扩散路径，促进传质，提高比电容。此外，作为传统工艺，氮掺杂不仅可以在碳材料中引入额外的除盐活性位点，还可以提高导电率。然而，制备介孔为主的氮掺杂分级多孔碳（N掺杂分级多孔碳）的常用方法需要昂贵的前驱体和复杂的工艺，并且经常使用强腐蚀活化剂，如KOH、NaOH、H3PO4和ZnCl2，这会严重影响材料的性能。腐蚀设备。并污染环境，阻碍其进一步大规模应用。因此，迫切需要探索快速、环境友好、可持续的制备策略。

有机盐自活化是一种可持续的HPC制备策略，但由于其材料性能相对较低，研究较少。先前报道的有机盐自活化剂包括柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、木质素磺酸盐(SLS)、酒石酸钠和甲酸钙。其中，由纸浆木制备的SLS（SLS）因其较高的C比、丰富的N/O/S含量和可持续性而被认为是一种潜在的自活化剂。然而，单一SLS衍生的ENHPC通常具有较低的SBET、较差的石墨化程度和较低的电导率。这主要是由于碳化过程中分解的模板和SLS本身的活化和热解能力不足造成的。最后，ENHPC的低SBET缺乏大量的活性位点来存储水合离子，从而阻碍了离子的去除。总的来说，一步自激活方法已被证明是一种有效的方法，但研究也非常有限。与高腐蚀性活化剂不同，草酸钾（）是一个不错的选择。这不仅归因于其温和的活化效果和高碳产率，而且还有效地提高了SBET并建立了分级多孔结构，而不破坏碳化前驱体的织构。此外，为了提高导电性并在ENHPC颗粒之间建立良好的导电桥，进一步引入了石墨烯（GO）。 SLS 在水溶液中独特的胶体形式可以改善 GO 在混合前驱体中的分散性。据我们所知，通过 GO 介导的 SLS 进行自我激活过程的潜力尚未得到证实。

图 1. n 为的。

本研究成功地利用木质素磺酸钠（SLS）、草酸钾和石墨烯（GO）作为自激活剂、活化剂和导体，制备了去除废水中Ni2+离子的绿色方法。与SLS自激活和-SLS自激活相比，通过GO介导的-SLS自激活获得的材料表现出以介孔为主的分级多孔结构，具有高BET比表面积（SBET，1795.5 m2/g）、大且优异的性能。孔容量（Vpore，1.13 cm3/g）、优异的介孔体积（Vmeso，0.87 cm3/g）和N含量3.65%。组装的CDI装置实现了17.86 mg/g的优异盐吸附容量（SAC）、0.99 mg/g/min的快速平均盐吸附速率（ASAR），并且在10次CDI循环后SAC仅下降了8.6%。此外，它还用于捕集NaCl、MgCl2、CaCl2和含镍废水，也表现出优异的CDI性能。其突出的脱盐能力主要归功于其丰富的可接近活性位点、高氮掺杂水平和优异的导电性，有利于离子的快速嵌入和脱嵌。此外，为了回收废电极，再生电极（第10次）进一步用于去除阴离子药物吲哚美辛钠（IDM），显示出355.4 mg/g的优异吸附能力。

图解指南

图2（af）显示了通过扫描电子显微镜（SEM）观察到的形貌和结构。高温热解过程中，分解物（主要成分）和等模板有利于分级孔的形成，同时具有作为自活化剂的一般活化能力。如图2（a，d）所示，它呈现出分散的“泡沫蛋清”状结构，有利于在其开放的三维框架内储存电解质。然而，从图2d的插图可以看出，表面较光滑且孔隙较少，因此缺乏有效的离子富集活性位点。相比之下，通过介体制备的表面形态粗糙且多孔，并且存在大量明显的孔隙，这是由于-SLS的有效活化自活化作用所致（图2（b，e））。具体来说，它在< 600°C时可以分解成K2CO3和CO。随后，原位合成的K2CO3可在700℃下分解为K2O和CO2。此外，K2O与碳反应产生的K蒸气可以插入石墨烯层并破坏碳的微观结构。 CO2可以与碳反应形成CO，形成微孔（>800°C）。此外，由于温和的活化，保持了类似的分散大孔结构。完全不同的是，由于石墨烯（GO）的引入，呈现出松散的多孔碳块结构，石墨烯明显嵌入和互连，同时暴露出丰富的微孔活性位点（图2（c，f））和图S1）。这主要归功于其均匀的胶体前驱体以及SLS和GO的协同作用。此外，虽然GO的存在在一定程度上阻碍了其孔隙形成，但大量覆盖表面的GO可以在颗粒之间建立钉扎导电桥，促进质荷传递，从而提高海水淡化性能。相关的合成机理在图2g中进一步说明，以了解上述碳结构。

图2. (a, d)、(b, e) (c, f) 的 SEM； (g)n 的 . 图 2(df) 是的高 SEM。

基于氮气（N2）吸附-解吸等温线研究了孔隙结构。如图3a所示，它们均符合IUPAC分类下的I-IV型等温线，尤其是和，表明它们具有良好的分级多孔结构，这可以通过图3b中的孔径分布曲线来证实。通常，分级孔隙结构包括丰富的微孔和介孔，这有利于暴露更多的活性位点并促进电吸附过程。、、的详细孔隙结构指标见表S1。由于SLS自活化作用较弱，因此其孔结构形成能力最差。就和而言，它具有更大的SBET（2287.8 m2/g）、优越的Vpore（1.47 cm3/g）和更宽的Daver（3.17 nm）。相比之下，由于石墨烯的引入造成部分孔隙通道的堵塞，导致孔隙特征参数相对较低。 SBET、Vpore 和 Daver 分别为 1795.5 m2/g、1.13 cm3/g 和 2.73nm。然而，同样，丰富的以2-5 nm为中心的介孔也可以有效增强传质并提高比电容，从而增强CDI性能。另外，与相比，的 Vpore 较小，但和 /Vpore 分别为 0.26 cm3/g 和 0.23，明显较高，表明微介孔分布更加合理。所有上述结果表明快速高效的CDI海水淡化能力是可能的。

图3. (a) - 、(b) 孔径、(c) XRD 和 (d) 拉曼。图3a的N2-为。

通过X射线衍射(XRD)研究了骨架结构。如图3c所示，观察到位于大约23°和44°附近的两个显着峰，对应于石墨烯碳的(002)和(100)晶格面。石墨烯碳的存在与导电性密切相关，有利于降低电子传输阻抗。为了了解合成物的化学结构和导电性能，进行了拉曼光谱研究。如图 3d 所示，所有峰均在 1350 cm-1 和 1580 cm-1 处显示两个宽峰，分别对应于 D 带和 G 带。通常，D带代表碳骨架中的无序或有缺陷的结构，而G带代表石墨结构中的sp2-C特征。 G带与D带的比值(IG/ID)常被用来评价碳的石墨化程度。、、、的IG/ID值分别为1.02、1.00、1.03。显然，具有最高的IG/ID值，这表明GO的存在在一定程度上保护了SLS中的sp2-C。最高的IG/ID值意味着它具有更好的电子传导性和更低的电子转移电阻。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析化学成分和元素含量。从图4和图S(2, 3)可以看出，中的元素主要是C、O、N和S。然而，观测到的S含量分别为0.46%、0.34%和0.57% ，不再进一步讨论。从图4a和图S3（a，c）可以看出，高分辨率C1s谱图分为四个突出峰，分别是sp2-C（284.79 eV）、sp3-C（285.86 eV）、CO/CN (286.80 eV)、C=O/C=N (288.42 eV) 和 O=CO (290.40 eV)。图4b和图S3(b,d)中的高分辨率O1s谱被分解为四个峰，分别对应于C=O (531.75 eV)、CO (532.43 eV)、OC=O (533.76 eV)和ON，分别。（536.18 eV）。此外，图4c中的N 1s谱分为三个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，峰分别位于398.34eV、400.03eV和401.15eV附近。吡啶氮和吡咯氮可以增强电活性，从而有助于赝电容。石墨型氮增加导电性并促进电子传输。如图4c和表S2所示，N含量最高为3.65%，而N含量为2.84%和1.91%。同时，不仅具有最高的吡啶氮和吡咯氮总量，而且获得了最佳的石墨氮配比。显然, 的引入加速了N含量的降低, GO的进一步引入有利于保护N原子。综上所述，氮含量和氮物种的增加有助于提高CDI性能。此外，它的总N/O含量最高。通常，高含量的O和N表面官能团（主要是C=O、吡啶氮和吡咯氮）有利于碳在电解液中的润湿性，从而提高其电容性能。

图4. (a) C 1s 和 (b) O 1s 对于 (c) N 1s 对于。

使用 1 M NaCl 作为电解质在三电极系统中评估电化学性能（详细信息见图 S4）。如图 5a 所示，在 50 mV/s 的扫描速率下研究、和的 CV 曲线。显然，呈现出最大的 CV 区域。一般来说，CV面积越大、比电容越高，CDI性能越显着。同时，在2至100 mV/s的宽扫描速率范围内，所有这些都呈现出类似矩形的CV曲线，没有额外的氧化还原峰，显示出典型的双电层行为和可逆离子传输过程（图5b和图S5（a， b））。此外，即使在高达 100 mV/s 的高扫描速率下也能保持类似矩形的 CV 形状，这表明其易于形成电化学双层行为（图 5b）。详细的特定电容示例如图 5c 所示。毫无疑问，与（103.67 F/g）和（143.77 F/g）相比，获得了最高的比电容值184.28 F/g。优异的CV性能主要归功于其大的SBET、高介孔比、合理的微介孔分布、高N掺杂和优异的导电性。此外，图5（d，e）和图S5（c，d）中绘制了0.5至5 A/g不同电流密度下的GCD曲线。值得注意的是，获得了最长的放电时间（图5d）。一般来说，放电时间越长，比电容越高。显然，由GCD曲线得到的比电容的阶数与CV曲线中的阶数是一致的。同时，它呈现出几乎对称的三角形形状，表现出优异的双电层电容（EDLC）行为和良好的电化学可逆性。

通过 EIS 测量研究了电子电阻行为（图 5f）。显然，该图被分为两部分，包括高频区域的半圆和低频区域的直线段。低频区线段的斜率与电解液扩散速率有关。一般来说，线段的斜率越大，离子扩散速度越快。因此，毫无疑问与相比具有最快的离子扩散速率。在高频区域，半圆的x截距和直径分别对应于界面电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）。一般来说，碳材料的Rct越小，离子扩散阻力越小，电极导电性越好。图5f的插图显示了通过拟合曲线获得的等效电路图。具体而言，Rs和Rct分别为4.25Ω和4.06Ω、2.91Ω和3.92Ω、以及2.16Ω和3.27Ω（表S3）。可以预见，具有较大比电容和优异导电性能的CDI将展现出良好的应用前景。

图 5. (a) 50 mV/s 时的 CV； (b) 2-100 mV/s 扫描速率的 CV； (c) 与 ; (d) GCD为at1 A/g； (e)GCD为0.5-5A/g；图5f的(f)是模型(：)。

在 CDI 装置中以批量模式研究了质量负载为 3.2 mg/cm 的电吸附性能（图 S6）。如图6a所示，水合Ni2+离子可以通过静电相互作用吸附在CDI装置的阳极上。图 6b 显示了、和 40 mg/L Ni2+ 离子溶液在 1.2V、流速 20 mL/min 下的等温吸附曲线。从图6b可以看出，实现了优异的脱盐能力，达到15.52 mg/g，显着高于（7.83 mg/g）和（12.10 mg/g）。作为评估除盐性能的另一个关键参数，绘制了 CDI 曲线，如图 6c 所示。毫无疑问，和位于图中的右上部分，直接显示了其优越的海水淡化能力和快速的海水淡化动力学。此外，ASAR 为 0.86 mg/g/min，其次是 (0.67 mg/g/min) 和 (0.44 mg/g/min)（图 S7）。优异的CDI性能主要归因于其丰富的可接近活性位点、高N掺杂和优异的导电性，这不同于其他比表面积低、孔径分布不合理、附加活性位点较少或电阻较高的器件。区别。

图6。 (a) CDI ； (b)SAC (Ni2+; 40 mg/L; 1.2 V); (c) 的 CDI 图； (d) SAC 为（0.8、1.0、1.2 V 和 1.4 V）； (e) 的 CDI 图； (f) Ni2+ 离子的 SAC（10、20 和 40 mg/L）； (g) Ni2+ 离子的 CDI 图； (h) CDI循环； (i)SAC。

为了深入探讨 CDI 能力，我们研究了 CDI 电压（0.8、1.0、1.2 和 1.4 V）和初始 Ni2+ 离子浓度（10、20 和 40 mg/L）的影响。相应的SAC和CDI图如图6(dg)所示。如图6（d，e）所示，当电压从0.8 V增加到1.4 V时，SAC和SAR为17.86 mg/g。这是因为在较高电势下，较厚的双电层增强了 Ni2+ 离子与阴极之间的库仑相互作用。此外，图6(f,g)显示，随着Ni2+离子浓度从10 mg/L增加到40 mg/L，透过率的SAC和SAR重叠效应降低。其中，即使在10 mg/L的低浓度Ni2+离子下，仍然获得了9.76 mg/g的高SAC。据我们所知，17.86 mg/g SAC 和 0.99 mg/g/min ASAR 代表了迄今为止多孔碳材料报道的最先进的电吸附能力之一（图 6i 和表 S4）。

循环稳定性是将CDI技术应用于工厂级应用的关键因素。优异的循环稳定性有助于节省碳材料数量并降低运营成本。我们在1.2 V下评估了40 mg/L Ni2+溶液中的交替吸附-再生过程。如图6 h所示，没有明显的SAC减少，仍然保持了初始容量的约92.27%（14.32 mg/g） 10个循环后。此外，为了表征的稳定性，在第10次CDI循环后测量了阴极的CV曲线和归一化电容。图S8a显示，第10次CDI循环后，阴极的CV面积仅下降了8.6%。同时，与初始电位相比，阴极电位仅出现0.011 V的轻微正移，表明阴极在CDI循环期间氧化较少（图S8b）。所有这些结果都表明长期 CDI 循环具有显着的稳定性。经过 10 个 CDI 循环后，我们研究了资源利用，使用新鲜（第 0 个循环）和回收（第 10 个循环）来吸附阴离子药物吲哚美辛（IDM）。如图6a所示，当使用这两种去除IDM时，很明显，无论是新鲜的还是回收的IDM，黄色的IDM水溶液在吸附IDM后明显变浅。图 7b 中的数据显示，与新鲜的 434.3 mg/g 相比，回收的吸附容量更高，为 355.4 mg/g。同时，经过5次吸附-脱附循环后，IDM初始吸附量仍保持在93.03%的理想水平，展现出一定的资源利用前景。

图7.(a)的s； (b) IDM 的新鲜（第 0 个）（第 10 个）（C0= 400 mg/L，pH = 5.3，T = 298 K，t = 256 分钟，m/V = 0.75 g/L）； (c)废浴的次数(100次)； (d) 废液中 Ni2+ 的 SAC (1.2 V)； (e) NaCl、MgCl2 和 CaCl2（1.2 V；500 mg/L）中的 SAC 曲线。

为了扩大实际应用潜力，我们研究了废电镀镍溶液（稀释100倍）的可吸附容量（SAC）。如图7c所示，溶液主要含有Na+、Ni2+、H2PO2-和HPO32-等离子，其中Ni2+离子浓度约为32.5mg/L。从图7d可以看出，尽管存在竞争性Na+离子吸附，但它仍然表现出优异的SAC（11.62 mg/g）和快速的SAR（1.16 mg/g/min），表现出一定的实际应用潜力。此外，我们还研究了不同阳离子的脱盐性能。结果表明，在不同盐溶液中，SAC的顺序为CaCl2（32.04 mg/g）> MgCl2（29.32 mg/g）> NaCl（21.42 mg/g）（图7e），显示出显着的应用广度。这种差异主要归因于它们不同的离子电荷和水合半径。一般来说，水合离子半径较小且化合价较高的阳离子具有较高的SAC。对于最典型的 NaCl，21.42 mg/g 的 SAC 代表了迄今为止报道的绿色多孔碳材料中最先进的脱盐能力之一（表 S5）。总体而言，通过绿色活化自活化工艺制备的纳米粒子在提高废水中Ni2+去除效果方面显示出良好的前景。

综上所述

为了有效去除废水中高风险的Ni2+离子，我们通过活化-自活化过程成功合成了GO介导的绿色快速合成。 GO的引入有效地保护了N原子的损失并提高了电导率。最终得到的具有合理介孔主导结构的微介孔结构，其比表面积为1795.5 m2/g，孔容为1.13 cm3/g，介孔容为0.87cm3/g，N含量为3.65 %。此外，它还具有优异的比电容，达到184.28F/g。当组装到 CDI 系统中时，获得了 17.86 mg/g 的出色脱盐能力 (SAC)，以及 0.99 mg/g/min 的快速吸附速率 (ASAR)。同时，经过10个CDI循环后，初始SAC仍保持在91.4%。它还成功应用于海水淡化过程中去除 NaCl、MgCl2、CaCl2 和含镍废水，展示了优异的 CDI 性能。这种优异的CDI性能主要归功于其丰富的活性位点、高氮掺杂程度和良好的导电性。此外，用于捕获IDM的回收（第10次）显示出高达355.4 mg/g的吸附容量，展示了废旧电极一定的资源化利用前景。这项工作提供了一种利用环保高性能来增强废水中 Ni2+ 去除率的新方法。

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