【催化】南京大学丁梦宁课题组提出双交换作用可作为镍基羟基氢氧化物析氧反应的有效描

【催化】南京大学丁梦宁课题组提出双交换作用可作为镍基羟基氢氧化物析氧反应的有效描

利用电分解水产生氢气和氧气是清洁能源技术中的重要反应。 为了提高动力学慢析氧反应（OER）速率，通过系统的原位表征和测量方法探索反应机理，发现与催化性能相关的描述符可以加速新型高效OER催化的搜索和设计系统。

镍基氢氧化物因其在碱性介质中表现出良好的OER催化活性且相对便宜而受到广泛关注。 近日，南京大学化学化工学院丁梦宁课题组与加州理工学院A.III课题组在初步理论计算的基础上，合作开发了片上微纳器件电化学平台。金属掺杂镍基氢氧化物的OER反应机理。 研究了掺杂一系列不同金属（Fe、Co、Mo、W、Ru、Rh、Ir）的镍基羟基氢氧化物的OER活性及其在OER过程中的原位电输运特性，并建立了系统。 相关催化体系中原位电导率与OER活性之间的相关性。 作者结合OER不同中间态态密度的计算结果，验证了不同体系中金属价态和表面氧自由基中间态对反应活性和费米能级态密度的双重影响，并首次建立镍基羟基氧化物及其掺杂体系的OER催化活性/机制与原位电导率/传导机制（双交换效应）之间的相关性。 双交换相互作用理论为设计更高效的OER催化剂和评估相关催化机制提供了有效的理论指导和描述工具。 结果在线发表在Angew上。 化学。 国际。 埃德。 （DOI：10.1002/anie。）标题为“in situ in Based：An for”。 论文共同第一作者为我院2021级博士生田柏林和加州理工学院Shin博士（现任韩国忠南大学助理教授）。 丁梦宁教授和加州理工学院A. III教授为该论文的通讯作者。

图1 不同金属掺杂的NiOOH的CV和原位薄膜电导测量结果

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

实验结果首次证实了课题组2018年的预测结果(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6745-6748)，即掺杂Co族元素的γ-NiOOH具有优异的OER催化活性。 OER过程中的原位电导率测试进一步揭示了α相镍基氢氧化物（到γ-NiOOH）由于金属价态的变化而发生的绝缘体-半导体/金属相变过程。 结合电传输光谱（ETS）转换电位和循环伏安法（CV）氧化还原峰电位，证实原位电导率的增加与NiIII/IV的生成直接相关。 进一步分析发现，高电流密度下OER催化活性与原位电导率之间存在很强的正相关性。 一般来说，原位电导率较大的掺杂体系具有较好的OER活性，数据分析表明iR下降导致的过电势通常只占整体OER过电势的很小一部分。 更重要的是，通过对原位电导率和OER过电势的定量分析，发现两者之间的相关性可以用来探索和区分不同类型的OER催化机制。 两者之间的相关性在Ir、Rh和Co掺杂γ-NiOOH中最高。 结合态密度计算，进一步证实不同元素的OER活性和载流子浓度（费米能级态密度）来源于重要的中间体。 氧自由基（MIV−O·）在状态（状态4）下的促进作用实验验证了前面理论计算中提出的OER机制； 对于Ru和Fe掺杂体系，由于可能存在不同的OER机制（Fe掺杂体系可能由于活性位点的变化而与不同机制产生竞争。Ru体系中的理论计算预测不存在氧自由基促进机制，这使得可能与Fe类似），其相关性略有偏差，这也与两种材料一致。 显示的不同塔菲尔斜率是一致的； W和Mo掺杂体系没有明显的原位导电信号，表明相关掺杂材料中不存在类似的OER机制（与理论预测一致），材料表现出较低的OER活性。

图2 不同金属掺杂NiOOH电催化剂的过电势、塔菲尔斜率、原位电导率和iR还原的定量分析和相关性

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3 不同金属掺杂NiOOH电催化剂OER过程中相关中间态（态4）态密度的计算

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在上述理论计算和实验结果的基础上，作者进一步提出III/IV混价过渡金属（氢）氧化物中通常存在的双交换相互作用（DE）可以用来解释α-镍的掺杂基于氢的氧化镍中间体的导电机理及其与OER催化活性的相关性。 具有强双交换效应（导致较高的原位电导率）的催化体系（如Co族元素掺杂的γ-NiOOH）具有较高的催化活性，而仅具有中等双交换效应的催化剂（如Ru掺杂杂化γ-NiOOH）具有相对较低的过电势，但不同的催化机制导致OER动力学较慢。 Fe掺杂体系更为复杂。 虽然催化活性较好，但可能存在两种机制（独立的 FeIII 活性位点和 NiIV-FeIV 协同活性位点）的组合/竞争。 单独的FeIII活性位点系统还减少了系统中的双交换效应。 原位电导率较低的催化剂（Mo、W掺杂的γ-NiOOH和β-NiOOH）在中间态没有双交换相互作用（或很弱），OER动力学缓慢，iR下降显着增加，并且不是OER电催化剂的理想选择。

图4 钴族元素掺杂的γ-NiOOH晶格中可能的双交换相互作用和导电路径示意图。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结合片上电化学评估、金属掺杂镍基羟基氧化物的原位电导率测量和重要中间体的态密度DFT分析，这项工作证明了表面晶格内的双交换相互作用与OER催化性能之间的关系。机制密切相关。 作者直接分析了活性中间体的相关性质和物理化学模型，建立了OER中间体的催化活性、d轨道电子构型和原位电导率之间的关系，为微观协同催化机制的设计提供了基础和双重交换效应。 更高效的 OER 催化剂提供了实用指导。

该研究工作得到了中央高校科研基金项目（4）、江苏省自然科学基金项目（1）、美国国家科学基金项目（CBET-）、韩国国家研究基金项目（1）的资助。

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