碳化钼负载的镍基催化剂制备及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用的制作方法
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种碳化钼负载镍基催化剂及其制备方法以及在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。
背景技术：
二氧化碳是工业生产中产生的常见温室气体和废气。 这种气体是一种廉价、无毒、可再生的碳资源。 富集后可生产甲烷、酒精、甲酸等高附加值低碳燃料。 这不仅可以解决全球变暖问题，还可以提高碳资源的利用率。 因此，二氧化碳的综合利用越来越受到人们的关注。 二氧化碳是一种热力学极其稳定的分子。 如何在温和条件下断裂碳氧键是一个非常具有挑战性的科研课题。 在常用的二氧化碳活化方法中，催化加氢还原可以有效提高CO2的活化效率。 因此，CO2加氢合成醇是利用二氧化碳的重要途径之一。
乙醇作为常用溶剂，广泛应用于有机合成，如粘合剂、硝基喷漆、清漆、化妆品、油墨、脱漆剂等的溶剂，以及农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维等的溶剂。洗涤剂。 还可作为制造防冻剂、燃料、消毒剂等的原料。同时，乙醇汽油消耗大量的乙醇。 因此，乙醇将在未来的化工生产和国民生产中发挥越来越重要的作用。
目前，主要采用均相催化剂通过CO2加氢合成乙醇。 虽然均相催化剂的活性较高，但合成过程需要昂贵的有机配体。 有机配体在反应体系中极易氧化变质。 因此，均相催化剂在应用过程中的稳定性值得关注。 针对均相催化剂存在的问题，近年来，人们也努力将多相金属催化剂应用于CO2加氢制乙醇中。 在该反应中，对于多相催化剂，目前的贵金属主要包括ir和rh。 这些贵金属不仅反应温度高，而且催化反应活性低。 因此，反应温度均在250℃以上。 同时，该系统中使用的反应溶剂往往价格昂贵且污染严重，因此寻找合适的二氧化碳加氢催化剂至关重要。
在二氧化碳加氢合成酒精技术等方面。 公开了一种二氧化碳加氢反应合成乙醇及其高级醇的方法。 研究人员利用钌和铑的络合物作为催化剂，碘化物作为助催化剂和溶剂，将CO2加氢反应，得到乙醇及其高级醇。 但该类催化剂为均相催化剂，需要使用大量配体，且对空气敏感，难以保证催化剂的使用寿命。 同时，反应压力高达12MPa，产物乙醇选择性低、活性低。
该中国专利公开了名称：用二氧化碳或二氧化碳生产甲醇和乙醇。 该技术采用低熔点四有机磷氯化盐或四有机磷溴化盐溶解的钌化合物和含氯或含溴化合物作为催化剂体系，可以催化CO2混合物合成甲醇和乙醇。 但此类均相催化剂的使用寿命难以保证； 同时，反应压力高达25MPa，产物乙醇的选择性较低。
该中国专利公开了一种二氧化碳加氢合成低级醇催化剂的方法。 该技术使用cu(nO3)2、zn(nO3)2和zr(nO3)4作为催化剂前体和沉淀剂。 采用共沉淀法制备了不同金属配比的催化剂。 固相反应将CO2氢化成醇。 但反应温度较高，超过250℃，活性和乙醇选择性都很低。 小丰收（共沉淀法制备）复合氧化物催化剂用于二氧化碳合成。 反应选择性高，可达90%以上。 但乙醇的收率仅为2%左右。
美国专利公开了一项专利技术，名称为：2（通过co或cO2合成甲醇和乙醇）。 该技术利用高度分散在低熔点有机膦氯化物或溴化物中的均相钌配合物作为催化剂，催化加氢CO2合成甲醇和乙醇。 但反应压力高达25 MPa，产物乙醇选择性较低。 江绵恒报道金催化剂用于乙醇合成。 催化剂的选择性很高，基本达到100%，但催化剂的转化率很低。
总之，目前催化CO2加氢制乙醇的各类均相催化剂对反应条件要求严格，稳定性较差； 非均相催化剂要求反应温度高、反应能耗高、活性低。 因此，寻找合适的廉价催化剂用于乙醇合成迫在眉睫。
技术实现要素：
乙醇合成过程中有两个主要问题需要解决。 第一个是二氧化碳的活化，第二个是氢气的活化。 因此，设计了镍改性碳化钼催化剂，利用镍非常好的活化氢气的能力，以及碳化钼对二氧化碳更好的活化作用，构建用于乙醇合成过程的双功能催化剂。
因此，本发明涉及提供一种用于二氧化碳加氢制备乙醇的镍改性碳化钼催化剂。 上述催化剂与非贵金属催化剂相比表现出高选择性和高活性，与贵金属催化剂相比，镍碳化钼催化剂还具有价格低廉、制备简单的特点。
本发明提供了一种催化效率高、不含贵金属的镍-碳化钼双功能催化剂及其制备方法。 该催化剂用于二氧化碳加氢制备乙醇。 该催化剂的制备方法简单、易于控制，适合工业化生产。 本发明通过调节镍的比例，结合碳化钼载体的稳定作用，不仅提高了催化剂的稳定性，减少了催化剂中镍金属的负载量，而且碳化钼本身对二氧化碳具有活化作用。 因此，本发明制备的催化剂价格低廉，催化反应活性高，稳定性长，对于二氧化碳加氢生产乙醇具有极高的市场应用价值。
一方面，本发明提供了一种纳米镍负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为金属镍，载体为碳化钼。 金属镍与载体碳化钼的质量比为(0.001:1)～(0.5:1)。
另一方面，本发明提供了一种纳米镍改性负载型碳化钼催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶解于去离子水中，同时加入钼盐，在一定温度下加热搅拌1～24小时，然后将水蒸干，得到固体。 优选温度为60-80℃；
(2)将步骤(1)所述的固体在500-1000℃下煅烧1-600分钟，得到复合氧化物；
(3)将复合氧化物在氢气和甲烷混合气氛中焙烧，焙烧时间为0.5～12小时，然后在1%o2/ar气氛中冷却钝化10～24小时，得到催化剂ni/ mo2c。
在上述技术方案的基础上，优选地，所述可溶性镍盐为乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
基于上述技术方案，优选地，氢气与甲烷的体积比为(2:1)至(4:1)，更优选为4:1。
基于上述技术方案，优选地，所述钼盐为钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐中的至少一种。
另一方面，本发明提供了纳米镍负载碳化钼催化剂在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。
在上述技术方案的基础上，优选地，本发明的应用包括以下步骤：首先称取一定量的催化剂加入到反应器中，然后加入一定量的溶剂，用二氧化碳置换反应器内的空气，然后用二氧化碳填充反应器。 至一定压力，然后充入氢气，在100～300℃反应10分钟～25小时； 二氧化碳与氢气的体积比为1～30％：99～70％。
在上述技术方案的基础上，优选地，所述溶剂为甲醇、DMF、水、环己烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、二甲亚砜中的一种或多种。
基于上述技术方案，优选地，所述催化剂与溶剂的质量比为0.001～1:1； 气体压力为0.5～15MPa。
有益效果
(1)碳化物具有与贵金属相似的催化性能。 通过引入碳化物作为载体，使用非贵金属可以达到与贵金属相同的催化效果。 同时添加镍来控制金属镍的含量和镍的价态，从而提高氢的活化作用。 能力，使得镍-碳化钼双金属催化剂在二氧化碳加氢反应中具有良好的催化性能。
(2)催化剂制备方法简单，催化效率高，方法操作简单，易于控制，是一种适合工业化生产的催化剂制备技术。
(3)本发明催化剂通过碳化物与镍的强烈相互作用，特别是碳化物晶格对镍的稳定作用，提高了催化剂的稳定性。 因此，负载型碳化镍双功能催化剂来合成乙醇合成方法简单易行，绿色环保、安全无毒，具有广阔的发展空间和巨大的市场应用价值，更符合乙醇的要求。可持续发展。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜照片。
详细方式
实施例1
制备5%ni/mo2c样品：分别称取0.0662g和1.039g(nh4)4h2o的ni(no3)2·nh2o，将其溶解在去离子水中形成溶液。 在室温下搅拌2至3小时，静置2小时，然后在110℃下干燥，然后在空气气氛中在550℃下烘烤4小时以制备复合氧化物。
将上述制备的复合氧化物整形（20-40目），称取反应所需的催化剂量，置于石英反应釜中，在ch4-h2（ch4/h2=1： 4）、从室温到300℃，升温速率为5℃/min，从300℃到最终炭化温度（700℃），升温速率为1℃/min，在最终炭化温度时，温度为常数，在氩气气氛中降低至室温，用含微量氧的1%O2/ar钝化12h，最终得到催化剂（标记为a1）。 从图1可以发现，该专利合成的镍钼碳化物表面非常粗糙，因此具有很高的比表面积，有利于催化反应。
实施例2
制备5% Ni/Mo2c样品：采用类似实施例1的方法进行实验，将制备的镍含量改为1%，将Ni(no3)2·6h2o的质量改为0。，参考实施其他具体步骤同实施例1，可得到产物a2。
实施例3
以与实施例1类似的方式进行实验，不同之处在于将钼酸铵改为氧化钼。 其他具体步骤参见实施例1，即可得到产品b。
实施例4
实验与实施例1类似，只是将硝酸镍改为醋酸镍，且醋酸镍的用量为0。其他具体步骤参见实施例1，得到产物c。
实施例5
以与实施例1类似的方式进行实验，但将煅烧温度改为800摄氏度。 其它具体步骤参见实施例1，即可得到产物d。
实施例6
以与实施例1类似的方式进行实验，但将焙烧气氛中甲烷和氢气的比例改为1:1。 其他具体步骤参见实施例1，即可得到产品e。
示例7-17
称取20mg催化剂，加入20ml溶剂，先向100ml反应釜内充入二氧化碳，更换3次，然后充入一定量的CO2气体，最后充入一定量的H2气体，保留反应釜在一定的温度下保持一定的时间。 保持机械搅拌器开启的搅拌速度。 通过气相色谱分析反应后的气体，通过改变催化剂的种类、溶剂的种类、反应时间、反应气体(二氧化碳和氢气)的比例，得到不同的实施例。 具体实验结果如下表所示，其中催化剂在DMF溶剂中，二氧化碳与氢气的比例为1:1，反应在150℃时具有最佳反应活性。 与专利中一般反应温度在200℃以上相比，反应温度大大降低，具有大规模工业应用的潜力。
技术特点：
1.一种纳米镍负载型催化剂，其特征在于，催化剂的活性组分为金属镍，载体为碳化钼； 金属镍与载体碳化钼的质量比为0.001:1～0.5:1； 金属镍负载到载体上的方法包括浸渍、共沉淀或沉降。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法的步骤为：
(1)将可溶性镍盐溶解于去离子水中，同时加入钼盐，在60-100℃加热搅拌1-24小时，蒸发得到固体；
(2)将步骤(1)所述的固体在500-1000℃下煅烧1-600分钟，优选60-120分钟，得到复合氧化物；
(3)将步骤(2)所述复合氧化物在氢气和甲烷混合气氛中于300-700℃下焙烧0.5-12小时，在较低温度下钝化10-24小时。 1％O2/ar气氛以获得催化剂ni/mo2c。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氢气与甲烷的体积比为2:1-4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐为钼酸、仲钼酸、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烘烤采用程序升温，升温速率先采用5℃/min升温至一定温度，然后采用程序升温。 1°C/min 继续升温。 至烘烤温度。
7.根据权利要求1所述的催化剂在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将催化剂加入反应釜，然后加入溶剂。 催化剂与溶剂的质量比为0.001～0.1；
(2)用二氧化碳置换反应器内的空气，然后继续向反应器内充入二氧化碳至一定压力；
(3)充入氢气，在100-300℃反应10min-25h； 二氧化碳与氢气的体积比为1-30%:99-70%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述溶剂是甲醇、DMF、水、环己烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿和二甲亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂与二氧化碳的质量比为0.001～1:1； 压力为0.5~15mpa。
技术总结
本发明提供了一种镍改性碳化钼催化剂及其制备方法及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。 镍良好的加氢能力和碳化钼良好的活化二氧化碳的能力，使得碳化镍复合双金属催化剂与非贵金属催化剂相比，表现出高选择性和高活性。 与贵金属催化剂相比，碳化镍钼催化剂价格低廉，制备简单。
技术研发人员：黄家辉； 张少华
受保护技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2018.11.14
技术公告日期：2020年5月22日