环氧改性有机硅树脂技术的研究与发展 2010/1/7/06:00 来源：涂料涂料信息网 作者：**江苏常州） 摘要：采用低相对分子质量乙氧基硅烷，通过与 m(R通过水解制备)m(Si)=1.60.1和m(Ph)m(Me)=1.40.1，然后与E-20树脂反应制备环氧改性有机硅树脂。 通过原子力显微镜照片分析：制备的树脂膜平均粗糙度仅为2nm； 气相色谱分析结果表明：反应过程中收集到的低沸物中含有2.3％的乙醇。 凝胶渗透色谱（GPC）分析了树脂的相对分子质量，测量表明聚合物样品的多分散性很小，表明树脂改性接枝是成功的。 采用气相色谱法对反应过程中收集的低沸物进行分析，并通过计算表征了环氧改性有机硅树脂的改性接枝率。 本研究树脂的接枝率达到87%。 关键词：环氧树脂； 硅酮; 修改; 分析简介环氧改性有机硅树脂综合了环氧树脂和有机硅树脂的优良性能，因其具有良好的机械性能、优异的热稳定性、耐腐蚀性能、电绝缘性、耐高低温等性能而得到广泛应用、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和耐化学药品性[1]。 已成为特种涂料中最常用、应用最广泛的特种树脂品种之一。 一。 有机硅聚合物的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数有很大不同。 根据相似兼容的原则，两者的兼容性比较差。 当通过机械搅拌混合在一起时，由于两相之间存在较大的界面张力，它们出现多相。 很难分离结构和反应的均匀性。 特别是当改性量为30%～70%时，难以制备均匀、高性能、储存稳定的树脂。 此外，如何表征改性接枝率也是一个难点。
本研究通过环氧树脂与自制有机硅中间体反应制备了环氧改性有机硅树脂。 研究合成工艺、反应介质等对树脂合成的影响，并通过大型仪器分析对树脂结构进行表征，确定反应终点。 实验1.1 主要设备和仪器 四颈烧瓶：带分水器和冷却系统； 凝胶板：自制； SPA-300HV原子力显微镜：日本精工SII公司； 气相色谱仪：美国安捷伦科技公司； GPC-200 凝胶渗透色谱：英国质谱。 1.2 基本原理：乙氧基硅烷部分水解、缩聚形成有机硅中间体。 反应式如式（1）所示，其中反应过程中不断释放出副产物乙醇，控制一定的反应条件，使缩聚反应进行得更彻底，生成的有机硅中间体含有仅设计量的 Si-OH 基团。 有机硅中间体与环氧树脂共缩合形成环氧改性有机硅树脂。 反应式如式(2)所示。 环氧改性有机硅树脂技术研发的关键是控制一定的反应条件，尽可能脱除反应生成的乙醇，从而实现有机硅中间体与环氧树脂的成功化学接枝。 1.3 实验流程 1.3.1 有机硅中间体的制备 制备有机硅中间体所用原料名称及规格见表1。 有机硅中间体原料及规格流程： 将物料5、6加入洁净的、将带有搅拌回流装置的反应瓶干燥，搅拌下从加料口逐渐加入1、2、3、4的混合物。 溶液应保持在 20 至 40 之间约 1 至 1.5 小时。
然后将温度升至80℃并蒸发反应中产生的乙醇。 待大部分乙醇蒸发后，升温至120～130℃，连接减压系统，在真空状态（8kPa）以下除去残余乙醇。 保持0.5～1小时冷却，冷却至60℃以下出料。 得到乙氧基含量为5.2%、固含量为54.21%的有机硅中间体。 1.3.2环氧改性硅树脂的制备。 采用自制有机硅中间体制备环氧改性有机硅树脂。 原料名称及规格见表2。将原料依次放入洁净、干燥、带有搅拌回流装置的反应瓶中，缓慢升温； 通入CO2气体，开启冷却水； 升温至160℃，开始保温，不断蒸出低沸物，并计量收集低沸物。 ，保温6小时后取样测定树脂的胶凝时间。 当250℃成胶时间小于2min时，降温至100℃以下，加入6和7，搅拌均匀，停止通CO2气体； 降至60℃以下，放电并测量产品。 总质量和低沸物质量。 2 结果与讨论 2.1 硅烷单体的筛选 有机硅聚合物以Si—O键为主链，具有良好的耐热性。 有机硅改性树脂的合成方法有很多种。 目前通常采用有机硅醇或有机烷氧基硅烷制备有机硅中间体，然后通过化学或物理方法对树脂进行改性[2-3]。 本研究主要利用有机烷氧基硅烷制备有机硅中间体并对环氧树脂进行化学改性。 通常，在用于制备有机硅树脂的单体中，三官能单体为树脂固化提供交联点，而双官能单体则增加其柔韧性。
二苯基二官能单体的引入可以增加漆膜在高温下的韧性和硬度。 但由于二苯基单体的反应活性较差，不易完全进入树脂结构，低分子量物质也容易挥发。 因此，二苯基二官能单体的用量不宜过多。 在有机硅树脂的生产中，甲基苯基单体赋予树脂柔韧性，并且不会像二甲基单体那样降低树脂的硬度，但价格较贵。 有机硅树脂中甲基含量高的树脂具有良好的柔韧性、耐电弧性、疏水性、保光性； 苯基含量高的树脂具有良好的热稳定性、抗氧化性以及与普通有机树脂的相容性。 有机硅中间体的R/Si和Ph/Me对缩聚反应活性和漆膜的力学性能有很大影响。 随着R/Si的增加，漆膜的弹性增加； 随着Ph/Me的增加，有机硅中间体与有机树脂的混溶性增加，但漆膜的机械性能下降。 实验中以二甲基二乙氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、单苯基三乙氧基硅烷为单体合成有机硅中间体，m(R)m(Si)=1.60.1，m(Ph)m(Me)=1.40.1，所得有机硅中间体得到了满意的结果。 2.2 水解介质酸度的影响。 一些专家已经证明，微量的酸是烷氧基硅烷水解的强大催化剂[4]。 本文使用的有机硅中间体是通过烷氧基硅烷部分水解制备的。 三氯硅烷水解时生成HCl，HCl用于催化硅烷的水解。
因此，催化剂的用量以氯含量的百分比来表示。 氯含量的变化也代表H+含量的变化。 本研究中的Cl-含量为0.2%至0.4%。 合格的Cl-含量提供的质子H+催化乙氧基水解，可以获得合格粘度的硅中间体。 当Cl-含量为0.1%时，有机硅中间体的粘度较低。 Cl-含量过高是不必要的，不仅会造成设备损坏。 腐蚀，并且会缩短有机硅中间体的储存寿命。 2.3 反应温度的影响 水解时温度过高，反应物分子剧烈运动，相互碰撞的机会增多，有利于共聚物的生长； 如果温度低，则相反。 在实际的水解过程中，情况相对复杂，影响因素较多，相互影响[5-7]。 在这个反应中，温度不能太高。 温度过高会使反应物反应剧烈，难以控制，甚至引起凝胶化。 滴加过程中温度应控制在40℃。 2.4 工艺的影响实验中发现，随着常压乙醇温度的升高，有机硅中间体的粘度也随之增大。 当常压蒸馏乙醇的最高温度达到160℃时，其粘度增加了近3倍。 为此进行了一系列实验。 结果见表3。 产品粘度随蒸发乙醇温度的变化注：(1)表示随时间持续变化，尚未达到稳定。 可以看出，在足够的酸催化下，生成有机硅中间体的过程具有链增长和粘度增加的特征。 当配方中的水消耗完后，其质子H+仍可进一步攻击已生成的合格有机硅中间体上的乙氧基，使有机硅中间体的链节进一步生长。
对160/6.6kPa收集液进行色谱分析，仍发现水和乙醇已蒸发，超过理论乙醇蒸发量。 可以看出，在酸催化下，随着温度升高和时间延长，有机硅氧烷之间的缩聚反应可以继续进行，导致有机硅中间体的粘度增加。 通过抽真空对产品进行后处理是促进反应并获得合格产品的常用方法。 2.5 环氧树脂的筛选 环氧树脂的相对分子量对共聚物有直接影响[8]。 当环氧/有机硅比例一定时，相对分子量大的环氧树脂与有机硅中间体的相溶性较差，反应活性较低； 相对分子量小会导致涂层的机械性能和耐热性较差。 性能很差。 因此，综合考虑环氧改性硅树脂最终产品的羟值和漆膜的正常力学性能、耐介质性能等性能，选择羟基含量和相对分子质量适中的E-20环氧树脂准备。 综合性能优良的改性有机硅树脂。 2.6 有机硅改性比例的影响 对于环氧改性有机硅树脂来说，有机硅树脂的用量也至关重要。 随着其用量的增加，改性树脂的耐热性和耐候性提高。 但与环氧树脂的相容性下降，机械性能变差； 反之，防腐性能提高。 因此，应根据树脂的技术要求选择合适规格的有机硅中间体：m(R)m(Si)=1.2~1.6，m(Ph)m(Me)=1.0~1.5； 改性量m(环氧)m(有机硅)=1090~8020。
制备出一系列可以满足不同用途需求的环氧改性有机硅树脂。 本研究主要阐述了m(环氧)m(有机硅)=6040制备的环氧改性有机硅树脂。 2.7溶剂的影响有机硅聚合物的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数有较大差异。 两者具有多相分离结构，使得反应均匀且困难。 如果仅用二甲苯溶解，反应体系会明显浑浊，不利于两者之间的微观分子碰撞，从而影响两者之间的反应速度。 根据相似溶解度参数原理，环己酮δ=9.9，沸点为156℃，满足反应体系溶解成均相的条件和共聚温度（160℃）。 经过比较，采用了乙酸丁酯和环己酮混合溶液的结构和表征。 3.1 原子力显微镜表征采用原子力显微镜研究树脂薄膜的表面结构，如图1所示。涂层表面结构的主要参数是表面粗糙度（涂层表面各微区的平均面积）。表面相对于中心平面）。 可以看出，环氧改性有机硅树脂薄膜的平均粗糙度仅为2nm（20A），这表明本研究制备的产品中环氧树脂相和有机硅相之间几乎不存在相分离。 3.2 气相色谱分析表征从环氧改性有机硅中收集的低沸点物质。 对环氧改性有机硅制备过程中收集的低沸点物质进行取样。 经气相色谱定量分析发现，低沸点物质中含有2.3%的乙醇，只能是环氧树脂的羟基与乙氧基硅烷反应的产物。
这证明两种树脂之间发生了共缩聚反应。 通过计算可以看出，收集到的乙醇量约为理论量的87%，说明本次实验的接枝率达到87%左右。 3.3 用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的树脂相对分子质量。 通过GPC测得的环氧有机硅的相对分子质量如表4所示。可以看出，聚合物样品的多分散性（多分散系数αw=Mz/Mw）很小，表明树脂聚合成功。 聚合物相对分子量的大小和分布对其性能和加工性能有很大影响。 一般来说，涂料的机械性能随着树脂基材相对分子量的增加而提高。 但如果相对分子质量过高，则会造成加工困难。 本实验研制的树脂相对分子量适中，便于后期加工。 结论：自制有机硅中间体与环氧树脂反应制备出性能良好的环氧改性有机硅树脂。 经仪器分析，两者化学改性接枝成功。 通过对反应过程中收集的低沸物进行气相色谱分析，可以看出收集的乙醇量约为理论量的87%。 本研究认为该方法可用于表征环氧改性有机硅树脂的接枝率。 聚乙烯（PE）简介 1.1 聚乙烯化学名称：聚乙烯 英文名称：，缩写为PE 结构式：聚乙烯是乙烯聚合制得的热塑性树脂，还包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。
聚乙烯是五种主要合成树脂之一。 是我国合成树脂中生产能力最大、进口量最大的品种。 1.1.1 聚乙烯的性能 1、一般性能 聚乙烯为白色蜡状半透明材料，有弹性且坚韧，比水轻，无臭、无味、无毒，常温下不溶于一般溶剂，吸水率较低，但由于是一种线性分子，能缓慢溶解在某些有机溶剂中而不溶胀。 工业上，为了使用和储存的方便，通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，生产半透明的粒状材料。 PE易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔化、滴落。 聚乙烯的性能因品种而异，主要取决于分子结构和密度，以及聚合过程和后期造粒过程中添加的塑料添加剂。 2、机械性能 PE是典型的软而韧的聚合物。 除冲击强度较高外，其他机械性能的绝对值在塑料材料中均较低。 随着PE密度的增加，除韧性外的机械性能也得到改善。 低密度聚乙烯