工学论文-湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析
工程论文——湿式氧化法处理含硫碱渣废水的可行性分析 作者：何培松、赵建富 摘要：通过对碱渣废水的性质和湿式氧化技术的特点进行分析，提出了采用湿式氧化法的可行性分析了处理含硫碱渣废水的方法。 初步论证了可行性，并在此基础上提出了串联两级湿式氧化工艺，有望100%降解废水中的硫化物，回收废水中的环烷酸和苯酚。 关键词：碱渣废水 湿法 空气氧化 催化湿法氧化 湿法研究：湿法采用湿法，泥法是泥法和湿法的基础上，采用两级湿法，即是能够在 100% 的情况下酸和 ． 关键词：泥浆； 湿空气； 湿法石油炼制加工过程中，会产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水。 CODcr、硫化物和酚类物质的排放量与炼油厂污染物排放总量一样高。 40%~50%的量，直接影响污水处理设施的正常运行和污水达标排放。
这部分碱渣废水呈强碱性，含有有回收价值的有机物。 一般回收并用酸中和后排入污水处理厂。 这样废水中的硫化物就转化为硫化氢，很容易逸出。 造成人员中毒。 因此，碱渣废水处理成为长期困扰石化行业的难题，并被列为中国石化集团重点环保项目。 1、湿式氧化法处理碱渣废水的现状。 碱渣废水主要含有Na2S、硫醇、硫醚、苯硫酚、噻吩、酚类、环烷酸等，是一种高浓度、难降解的含有机酚废水，主要来自液态。 烃类碱炼工艺、汽油碱洗工艺、柴油碱洗工艺、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗工艺等，根据原油种类和加工工艺不同，污染物种类和浓度变化较大。 典型数据示例见表1。 表1 油品碱炼产生的碱渣组成 [1] 无碱渣类型 ρ (NaOH)/% 中性油/% 环烷酸/% 硫化物/(mg?L -1) 挥发酚/(mg·L-1) ρ(CODcr)/(mg·L-1) 正常 6.0 0.45 3375 835 23317 催化汽油 8.0 0.20 26150 液烃碱洗 10.0 0.19 11 催化柴油 13.0 4.00 5000 正常 先、二、三线 3.5 1.06 5.5 1479 229 湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。
在处理类似高浓度有机酚废水方面，日本大阪燃气公司在20世纪80年代中期成功开发了催化湿式氧化装置。 采用自主研发的固体催化剂，在200～300℃、1.5～9.0MPa的条件下进行接触。 反应持续0.12～3.0小时，无需稀释即可催化氧化废水中高含量CODcr（ρ（CODcr）=10000~/L）、氨氮等污染物为CO2、N2和H2O。 日处理能力达到60m3[2]。 浙江大学化工系唐守银、王大辉等人采用湿式氧化法用水降解高浓度苯酚。 在1L高压釜中，反应温度为150-250℃，氧分压为0.7-5.0MPa。 氧化30分钟后，CODcr去除率为52.9%～90%，苯酚分解率为86%～99%，有机物去除量与原水浓度成正比[3]。 在湿式氧化处理碱渣废水的研究中，美国公司率先开发出湿式空气氧化法的工业应用装置。 用于处理石油化工废碱液、烯烃生产废洗液等有毒有害工业废液。 处理效率高。 该反应时间短，但对反应器的要求非常苛刻，限制了其推广应用[4]。 日本石化公司开发的NPC法处理石化碱渣废水中的硫化物，不考虑碳氢化合物等污染物的处理，降低了运行压力和温度，从而降低了对设备材料的要求，并通过高效利用来降低运行成本。反应热。
该工艺的操作温度约为190℃，操作压力约为3MPa，脱硫效果较为理想。 同等处理能力的NPC设备的工程成本仅为设备的1/4以下。 目前，NPC处理设备约10套。 德国拜耳公司于1990年开发了低压催化湿式氧化（）工艺，采用纯氧曝气，温度为0.5～2.0MPa，温度低于200℃，用于石油化工行业有毒有害废液的预处理。 提高废水的可生物降解性。 我国抚顺石油化工研究院韩建华等人对采用湿式氧化处理含硫碱渣进行了深入研究，提出了“适度湿式氧化脱臭-酸化回收酚或环烷酸-SBR法”处理碱渣废水。 1998年，在上海某石化企业设计了工业中试装置。 运行结果表明，整个工艺过程中CODcr和苯酚的去除率分别达到85%和99%以上[1]。 大庆石化崔吉山等[5]等采用温和湿式氧化法处理乙烯裂解碱渣废水。 处理后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L，CODcr去除率大于35%，并获得大量硫化物。 控制得好。 作者：何培松、赵建富 2 传统工艺的缺陷及需要解决的问题 对于含有大量环烷酸和苯酚的碱渣废水，传统方法大多采用“沉淀除油—硫酸酸化—分离”的工艺流程”。 如果不考虑回收利用，大多数工厂过去采用焚烧的方式处理H2S尾气； 但现在对SO2排放有严格限制，有的工厂采用磺化钛钴催化剂对硫化物进行适度的湿式氧化工艺。 处理。
传统的碱渣废水处理工艺在处理效果和二次污染方面存在诸多不足。 沉降酸化工艺主要去除酚类化合物，处理效率低，出水可生化性不理想； 磺化钴钛催化湿式氧化除臭工艺氧化不完全，Na2S被氧化成硫代硫酸钠，仍会影响进一步处理。 回收过程产生大量的尾气和含有H2S的酸性水。 尾气即使经过焚烧处理，也会造成二次污染； 除臭处理后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度较高。 虽然流量受到限制，排入含油污水处理系统也会产生破坏作用，使污水处理合格率降低50%左右。 回收的环烷酸和粗苯酚含有高浓度的H2S和有机硫化物，导致产品有恶臭，降低其使用价值。 韩建华等提出的工艺中，湿式氧化仅起到除臭作用，效率低于催化湿式氧化。 处理此类高浓度难降解有机废水，没有充分发挥该技术的优势。 但如果像处理含酚废水一样，单独采用催化湿式氧化法面临的最大问题是催化剂中毒。 硫化物会降低催化剂的活性，严重影响处理效果。 材料工业的进步和廉价高效催化剂的开发促进了湿式氧化的发展。 催化湿式氧化工业应用原来面临的设备要求高、催化剂昂贵、易损耗等问题已逐步得到解决。 因此，推动湿式氧化技术处理碱渣废水走向实际应用需要解决的问题一方面是开发适合工业处理规模的高效抗硫催化剂和反应器； 另一方面，结合现有技术路线进行改进。
高活性且易于回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中起着至关重要的作用。 均相催化反应中，催化剂容易损失，造成二次污染，增加回收工序； 在多相催化反应中，重催化剂以固体形式存在，易于分离，但效率较低。 村上幸雄等人的研究表明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等的湿式氧化有良好的催化作用； 等人以苯酚为底物，证实铜盐具有良好的催化效果； 单组分金属盐中，Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之； 贵金属和稀土金属催化剂价格昂贵，但与金属盐结合使用效果良好[6]。 γ-Al2O3负载10%CuO制成的催化剂，在290℃、氧分压9MPa的条件下，9分钟内可将90%的苯酚转化为二氧化碳和水，且该催化剂耐马来酸。 ，对乙酸的氧化也具有良好的催化活性[6]。 3、系列二次湿式氧化处理工艺路线。 基于此，笔者在结合现有工艺改进的基础上，提出了如图1所示的碱渣废水处理可行的工艺方案。 第一级是适度湿空气氧化，约为100℃。 在0.2~3.5MPa的反应压力下，碱渣废水中的Na2S和有机硫被氧化为SO42-。 反应式为：2S2-+2O2+H2O·S2O32-+2OH-+113.1kal/mol(Na2S) S2O32-+2O2+2OH-·2SO42-+H2O+113.8kal/mol(Na2S) 第二阶段为催化湿式氧化，温度控制在200℃～300℃，压力控制在5.0MPa左右，通入空气或纯氧，以γ-Al2O3/CuO为催化剂进行催化湿式氧化。
碱渣废水先经沉淀分离器除油后进入储罐。 然后由泵加压送至第一级适度湿式氧化反应器脱除硫化物。 若碱渣废水中含有较多环烷酸和苯酚，可采用硫酸进行酸化回收，调节pH值； 料液部分循环，逐渐进入二级催化湿式氧化反应器，降解剩余苯酚和大部分其他CODcr。 为了维持反应温度和压力，套筒式反应塔夹层通入高压蒸汽来调节温度，内部采用空气压缩机进行曝气，以维持氧分压和总运行量。压力。 处理过程中的热量通过热交换装置进行回收。 该工艺流程具有以下优点：将碱渣中的硫化物（包括有机硫）氧化为硫酸盐，氧化效率接近100%，节省后续环烷酸或苯酚回收及pH调节过程中大量的酸消耗。 、避免二级反应器中的催化剂中毒； 不破坏碱渣中可回收的环烷酸和苯酚，回收的产品质量大大提高； 剩余废气不含H2S等恶臭气体，挥发酚等污染物含量大大降低； 节省能耗，因为CODcr质量浓度数万的碱渣废水氧化的热量回收利用，可以维持整个系统所需的大部分热能。 4 结论 经分析，采用湿式氧化技术处理用量不大、含硫、难降解有机污染物浓度较高的碱渣废水，在经济上和技术上都是可行的。 与生化处理相比，湿式氧化工艺结构占用空间小、处理速度快、效率高、二次污染低，具有良好的应用和发展前景。
参考文献：[1]韩建华。 炼油厂含硫碱渣处理技术[J]. 石化环境保护，2000，23(8)：34～39。 [2] 孙培石. 催化湿式氧化技术净化高浓度有机废水[J]. 云南化学工业，1996，23(4)：53～57。 [3]唐守银，王大辉，刘显德，等.高浓度酚水的湿式氧化研究[J]. 环境科学研究，1995，8(6)：37～41。 [4] 赵国芳，赵宏斌。 有机废液湿式氧化处理现状及进展[J]. 江苏化学工业，2000，28(5)：23～25。 [5]崔吉山，金宝树，韩忠祥，等.温和湿式氧化工艺处理乙烯裂解废碱液[J]. 黑龙江石油化学工业，2001，12(1)：32～34。 [6]刘军，周莉。 湿式氧化工艺在废水处理中的应用分析[J]. 水净化技术，1998，17(3)：7～10。