双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂的制作方法

专利名称：：双环戊二烯催化加氢用镍催化剂的生产方法

技术领域：

：本发明涉及一种镍催化剂，具体涉及一种用于二环戊二烯催化加氢的镍催化剂。

背景技术：

：桥连四氢二环戊二烯 (endo-TCD) 是一种三环 [5, 2, 1, 02'6] 癸烷。它是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的火箭燃料。也是制备具有三环癸烷结构的二环戊二烯衍生物的重要化学中间体。通常，桥联四氢二环戊二烯是通过二环戊二烯（DCPD）在镍催化剂存在下催化氢化而生产的。例如，《双环戊二烯催化加氢技术进展》石油天然气化工，2001，30(3)：117-119公开了一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，其载体为Y-Al 2 O 3 。镍含量为23%。 DCPD转化率为98X，endo-TCD收率接近95%。该催化剂连续运行200小时后活性并未明显下降。该催化剂仍存在使用寿命短的缺点。

发明内容本发明要解决的技术问题是克服上述问题

背景技术：

针对上述缺点，提供一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，该催化剂不仅活性高、选择性好，而且使用寿命更长。发明内容本发明通过添加Rh和Y两种元素对镍催化剂进行改性，使镍晶格扭曲变形，使晶格变薄，增加晶界面面积，提高转化率和催化剂的选择性；此外，添加的Rh Y和Y两种元素在高温下阻碍镍晶粒的生长，还可以抑制环戊二烯三聚体、四聚体等副产物的产生，提高催化剂的稳定性，有效延长使用寿命的催化剂。生活。本发明提供了一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，其质量百分比组成为Ni：1％-10％；铑：0.05%-0.5%； Y：0.05%-0.5%；其余为y-Al2O3。 Ni、Rh和Y作为元素或元素氧化物存在。该催化剂的制备方法如下：(1)将Ni、Rh、Y的可溶性盐制成浸渍液； (2)将步骤(1)得到的浸渍液滴加到Y-Al2O3中，完成浸渍。 2-10小时后，过滤得到催化剂前驱体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下于100-200℃干燥2-10小时，然后升温至450℃烘烤2-10小时，然后使用混合气体将氮气和氢气摩尔比为5:1，在230℃下活化0.5-4小时，然后升温至400℃，活化2-10小时，制得催化剂。本发明中，Ni、Rh、Y的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物盐。

本发明中，所述镍催化剂的质量百分比优选为Ni：5％；相对湿度：0.1%； Y：0.3%；余量为y-Al2O3。 Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物的形式存在。本发明镍催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将Ni、Rh、Y的可溶性盐制备成浸渍液； (2)将步骤(1)得到的浸渍液滴加到Y-Al2O3中，滴加完毕后，浸泡2-10小时，过滤，得到催化剂前驱体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下于100-200℃干燥2-10小时，然后升温至450℃计算2-10小时，然后用混合料活化将摩尔比为5:1的氮气和氢气在230℃下反应0.5-4小时，然后加热至400℃，反应2-10小时，制备催化剂。本发明催化剂用于催化加氢制备桥联四氢二环戊二烯，也可用于其他烯烃化合物催化加氢制备相应的饱和烃化合物。与现有技术相比，本发明具有以下优点。本发明的镍催化剂不仅活性好、选择性高，而且使用寿命长。该催化剂连续运行2000小时后，DCPD转化率仍能达到99.5%，endo-TCD选择性仍能达到99.6%。具体实施例如下。下面结合本发明的具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于所举的例子。分析仪器为上海海欣色谱GC-930，氢火焰检测器，色谱柱为美国公司J&毛细管柱DB-1".30mX0..25ym"。

分析方法：取液体样品进行气相色谱分析。使用高纯氮气和氢气作为载气。检测条件为汽化室温度200℃、辅助炉2温度220℃、检测器温度220℃、柱炉初始温度80℃、升温速率5℃/min、最终温度160℃、最终升温时间4分钟实施例1按照Ni：1%的成分进行；相对湿度：0.5%；余量：A12O3质量百分比：Ni(N03)2.6H203.033g、Y(N03)2.6H201.319g溶于100ml水中，制成浸渍液；将浸渍液滴加到旋转蒸发器中的Y-8 1203(60g，d>3)中，水浴温度50℃，旋转蒸发器转速30-。滴加完毕，继续浸泡4小时，过滤，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气环境下100-200℃干燥4小时，然后升温至450℃焙烧4小时，然后用氮气和氢气摩尔比为5:1的混合气体进行活化230℃反应1小时，然后升温至400℃活化4小时，制备催化剂。催化剂制备方法基本与实施例1相同，实施例3以Ni：5%；Y：0.3%；余量？催化剂制备方法与实施例1基本相同。

实施例4：Ni：7%；相对湿度：0.4%； Y：0.5%；余？ A1203质量百分比成分执行。 Ni、Rh和Y的可溶性盐分别为Ni()3、Rh()3和Y()3。将Y-Al2O3放入带有滴液漏斗和机械搅拌的三颈烧瓶中。水浴温度为50℃。搅拌下滴加浸渍液后，继续浸泡4小时。过滤得到催化剂前驱体；氮气环境下150℃干燥4小时后，升温至450℃焙烧4小时，然后用氮氢摩尔比5:1的混合气体在50℃下活化。 230℃保持1小时，然后升温至400℃。活化4小时后，按照实施例5制备催化剂：Ni：10％；相对湿度：0.05%； Y：0.05%；余量为Y-A1203质量百分比。 Ni、Rh、Y的可溶性盐分别为NiCl3、RhCl3、YCl3。催化剂制备方法基本与实施例4相同。应用实施例1：将40ml实施例1制备的催化剂放入内径2cm、长度60cm的反应管中，用于DCPD催化加氢合成桥联四氢双环。对于戊二烯的反应，当反应温度为120℃时，DCPD溶解在正己烷中的流量为30%，系统压力保持在1MPa。催化加氢结果列于表1。实施例2 将实施例2制备的催化剂应用于DCPD催化加氢。应用条件与应用例1基本相同，加氢结果见表2。

表应用例3 将实施例3制备的催化剂应用于DCPD催化加氢。应用条件与应用例1基本相同，加氢结果见表3。表应用例4 将实施例4制备的催化剂应用于DCPD催化加氢。应用条件与应用例1基本相同，加氢结果见表4。表应用例5 将实施例5制备的催化剂应用于DCPD催化加氢。应用条件与应用例1基本相同，加氢结果见表5。 2.权利要求1、一种双环戊二烯催化加氢用镍催化剂，其特征在于，所述催化剂的质量百分比为Ni1%-10%； Rh0.05%-0.5%； Y0.05%-0.5% ；余量γ-Al2O3、Ni、Rh、Y以单质或单质氧化物存在，该催化剂按如下制备方法制得： (1)将Ni、Rh、Y的可溶性盐制成一种浸渍液，其中Ni、Rh和Y的可溶性盐为其硝酸盐、乙酸盐或氯化物盐； (2)将步骤(1)中得到的浸渍液滴加到γ-Al2O3中。滴加完毕后，浸泡2-10小时，然后过滤。得到催化剂前驱体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下100-200℃干燥2-10小时，然后升温至450℃烘烤2-10小时，然后用氮气和氢气将摩尔比为5:1的混合气体在230℃下活化0.5-4小时，然后加热至400℃，活化2-10小时，制备催化剂。

2.根据权利要求1所述的镍催化剂，其特征在于，所述催化剂的质量百分比组成为Ni：5％，Rh：0.1％； Y：0.3%；余量为y-Al2O3，Ni、Rh、BY元素或元素氧化物存在。全文摘要本发明公开了一种双环戊二烯催化加氢用镍催化剂，旨在解决双环戊二烯催化加氢制备桥联四氢双环戊二烯过程中镍催化剂使用寿命短的问题。。催化剂的质量百分比组成为Ni 1%-10%；铑0.05%-0.5%； Y 0.05%-0.5%；余量γ-Al2O3、Ni、Rh、Y以单质或单质氧化物存在。该催化剂的制备方法是先采用浸渍法将Ni、Rh、Y负载在γ-Al2O3上，然后将催化剂前驱体经过干燥、焙烧、活化等步骤得到上述催化剂。该催化剂不仅活性高、选择性好，而且使用寿命长。主要用于催化加氢制备桥联四氢二环戊二烯。文献号C07C5/公开日期2009年4月15日申请日2008年12月8日优先权日2008年12月8日发明人陆健、张成平、杜永梅申请人：西安化工研究院现代化学