采用浸渍还原法制备纳米颗粒.pdf 6页

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中南大学学报（自然科学版）第38卷第6期2007年12月第38卷第6期南大学。 （和）十二月。 2007 浸渍还原法制备碳纤维表面纳米镍催化剂粒子廖继桥、王占峰、周建伟（中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙） 摘要：为了生长碳在碳纤维表面原位纳米纤维/碳纳米管，研究了其对碳/碳复合材料微观界面结构和微观结构的影响。 为了研究热导率的影响，使用硝酸镍作为催化剂前驱体，H2为还原气体，N2为载气。 采用浸渍还原技术在碳纤维表面制备纳米镍催化剂颗粒。 利用扫描电镜观察了Ni颗粒的形貌和粒径，并分析和讨论了还原温度和时间对Ni纳米颗粒的影响以及纳米颗粒形成的原因。 研究结果表明：随着还原温度的升高，Ni颗粒逐渐变大； 随着还原时间的增加，催化剂前驱体涂层首先分裂，然后逐渐形成纳米Ni颗粒，然后因烧结而变大； H2和N2气体在Ni颗粒的形成过程中，还起到蚀刻镀层和吸附作用，削弱颗粒间的结合力； 合成纳米镍颗粒的最佳工艺条件为：还原温度400~450℃，还原时间30~60 min。

关键词：碳纳米纤维/碳纳米管； 浸渍还原； 纳米镍催化剂颗粒； 碳纤维 CLC 号：TQ342.742 文件识别码：A 文章编号：1672-7207(2007)06−1033− 纳米碳纤维 - 吉桥、王占峰、周建伟，中国）：为了生长/在C/C上，纳米Ni是通过使用Ni(NO3)作为气体，H作为气体和3·22N2作为气体。 通过 (SEM) 观察纳米镍的沉积时间和时间，以及镍的沉积时间。 表明 Ni 的 与 的 ; 首先是纳米镍，然后是随着时间的推移。 Ni 的形成是由于 H2 和 N2 气体它们必须形成小的并且在 Ni 上。 纳米Ni的反应温度为：400～450℃，时间30～60min。 关键词： / ; -; 纳米镍； 纳米碳纤维/碳纳米管具有独特的结构和优异的力学性能、导热性能等，长期以来在航空能源领域得到广泛应用[1-4]。 用于二次增强材料、复合材料、电子材料等应用于航空航天等领域[9]。

然而，基体碳与碳纤维之间很容易产生微面，具有广阔的应用前景[5-8]。 碳/碳复合材料（裂纹，会对碳/碳复合材料的性能产生不利影响。对于/，C/C），它突出了基体碳与碳纤维之间的连接，进一步强化了连接介于碳/碳复合材料之间。 收稿日期：2007-02-19； ​​修改日期：2007-04-19 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目（）； 中国博士后基金资助项目(2005) 作者简介：廖继桥(1970-)，男，湖南长沙人，教授，从事碳/碳复合材料及碳纳米管研究。 电话：-； 电子邮箱：1034 中南大学学报（自然科学版）第38卷 复合材料性能的新突破，纳米碳纤维/碳纳米管作为两者之间的二次增强材料应用于C/C复合材料中。 目的2 结果与讨论 此前，已有利用碳纳米纤维/碳纳米管直接掺杂增强碳/碳复合材料的报道[10−11]，但由于碳纳米纤维/碳纳米管分散不均匀及其造成的2.1还原温度对纳米Ni催化剂颗粒的影响未达到预期要求。

如果在碳纤维基体上原位生长纳米碳纤维/碳纳米管，然后制成复合材料，就会得到SEM照片。 图1显示了不同还原温度下Ni催化剂颗粒的形貌。 从图中可以看出，在不同的还原温度下获得Ni可以避免上述问题。 目前，虽然纳米碳纤维/纳米颗粒的制备有很大差异：在400℃和450℃下，Ni颗粒很小，碳管的方法包括石墨电弧法[12]、激光蒸发法[13]、催化裂化分布均匀（见图1（a）和1（b））； 在500℃和600℃下，采用溶液法（CVD）[14-16]等，但只有CVD法适用，碳纤维基体Ni颗粒略有增加，分布比较均匀，且用量很少颗粒附着在原位催化生长的碳纳米纤维/碳纳米管上，然后制成复合材料并粘合在一起（见图1（c）和1（d））； 700℃时，催化剂颗粒材料。 CVD法催化碳纤维的原位生长。 纳米碳纤维/碳纳米管的粒径显着增大且分布也不均匀（见图1（e））； 800℃的关键是纳米催化剂颗粒的制备。 目前碳纤维在表面时，碳纤维表面被腐蚀，凹陷处有少量较大的Ni表面。 制备纳米金属颗粒的方法包括脉冲电镀[17-18]和溅射颗粒（见图1（f）））。 可见，还原温度影响金属Ni法[19]、气相沉积法[20]、直接浸渍法[21]等。

前三种粒子形态和粒径的使用影响很大。 该方法得到的纳米粒子比较均匀，但设备昂贵，工艺复杂。 从图1分析可以看出，随着还原温度的升高，Ni颗粒逐渐变得难以控制； 直接浸渍法工艺简单，但镀层不均匀，尺寸增大； 在800℃时，碳纤维表面发生氧化和腐蚀，部分纳米金属颗粒的制备和分散难以控制。 这里，本文假设Ni可能溶解到碳纤维中，并且仅出现少量较大的Ni颗粒。 采用简单的浸渍还原法在碳纤维表面涂覆均匀的凹陷。 由于随着温度升高而轻微烧结，纳米镍颗粒被引导和催化生长纳米碳纤维/碳纳米管。 它导致一些镍颗粒结合在一起，影响镍颗粒的尺寸和分布。 使用扫描电子显微镜（SEM）观察产物的形貌，并绘制Ni颗粒图。 从碳纤维的变温氧化曲线可以看出，从700℃开始，分析碳纤维的直径，以及还原温度和时间对Ni催化剂颗粒的影响，同样结果是显而易见的。 氧化失重现象[22]。 因此，我们还探讨了在800℃下使用碳纤维时形成纳米Ni颗粒的原因。 表面被还原的氧原子氧化腐蚀，表面变得严重凹凸不平，导致Ni颗粒在凹陷处聚集生长，如图1(f)所示。 1实验：利用SEM测量大量Ni颗粒的粒径，得到不同还原温度下Ni催化剂颗粒的粒径分布。 结果如表1所示。

由于在一定范围内，碳纳米纤维/碳纳米管1.1预处理碳纤维的直径随着催化剂粒径的增大而增大，因此控制催化剂颗粒，将经过2 300 ℃高温处理的碳纤维基体置于a浓缩硝酸盐直径控制碳纳米纤维/碳纳米管的直径[23-24]。 放入酸中浸泡30分钟，去除表面杂质。 然后用去离子水冲洗。 低温还原效果较好，最佳温度为400~450℃。 清洗后放入浓度为60℃、浓度为10%的KOH水溶液中浸泡2.2×12h，然后在N2气流、常压下放入500℃的管式炉中。 图2所示为在不同还原时间下煅烧2 h以提高碳纤维活性和比表面积的Ni催化剂颗粒的形貌。 扫描电镜照片。 从图中可以看出，在不还原的情况下（0 min），碳纤维−1.2浸泡还原实验完全被硝酸镍涂层覆盖（见图2（a））； 10 min时，将经过氧气预处理的碳纤维基材放入乙醇溶解的硝酸镍中，镍镀层已裂开，但只有少量较小的Ni颗粒（见图）浸入液体中4 h，然后暴露在空气中，让乙醇自然挥发。 遗嘱2(b))； 在20 min时，碳纤维表面出现大量纳米Ni颗粒。 将浸渍后的碳纤维基体置于管式炉的恒温区，在N2存在下（流动颗粒和少量岛状颗粒（见图2（c）））； 30分钟，纳米镍（纳米镍用量120mL/min）在气流中加热至450℃，保温1.5小时，使颗粒完全分散（见图2（d））； 60分钟时，Ni颗粒和硝酸镍分解，然后将温度调至400~800℃，通入H2（流量更小，分布更均匀（见图2（e））；90分钟时，部分体积为140 mL/min)还原10~90分钟，反应完成后，N2纳米镍颗粒重新粘在一起并变大(见图2(f))。

在此气氛下冷却至室温。 用扫描电镜观察实验产物表明，还原时间对金属Ni颗粒的粒径也有很大影响，并分析。 不同还原时间下得到的Ni颗粒形貌和粒径变化较大。 第6期廖继桥等：浸渍还原法制备碳纤维表面纳米镍催化剂颗粒1035还原温度/℃：(a)400； (b) 450； (c) 500； (d) 600； (e) 700； (f) 800 图1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒形貌的SEM照片 图1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒的SEM照片 表1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒尺寸分布 表1 尺寸 at 温度/ ℃ 粒径/ nm40~90 50 ~100 110~130 80~135 110~150 少量粒径为500 nm的颗粒表现出腐蚀现象。 由图2分析可知：当不还原时，硝酸镍镀层完全扩大。

因此，当还原时间为30～60分钟时，金属Ni包覆在碳纤维表面； 还原时间短时，仅有少量涂层颗粒细小且分布均匀，适合催化生长纳米碳纤维/纳米蚀刻还原为Ni颗粒，且粒径较大； 随着还原时间的延长，碳管变大。 利用SEM测量大量Ni颗粒的粒径，发现镀层逐渐形成均匀的纳米Ni颗粒； 当还原时间达到较长时间，不同还原温度下Ni催化剂颗粒的粒径分布变长时，还原后的Ni颗粒又变小。 颗粒粘在一起并改变形状。 结果见表2。 1036中南大学学报(自然科学版)第38卷还原时间/min：(a)0； (b) 10； (c) 20； (d) 30； (e) 60； (f) 90 图2 不同还原时间Ni催化剂颗粒形貌SEM照片 图2 不同还原时间Ni催化剂颗粒形貌SEM照片 表2 不同还原时间Ni催化剂颗粒粒径分布 通过稀释气体来控制还原速率和程度。 同时，N2的添加有时可以提高速度。 混合气体对涂层的蚀刻速率使Ni颗粒变小[25]。

次 氢气除了作为还原气体将Ni化合物还原成金 时间/min 0 10 20 3060 90次外，氢气还具有以下功能： 与N2混合起到蚀刻作用，将催化剂前驱体涂层劈裂成小片，并逐渐还原成纳米级Ni颗粒——150~400 50~150 40~100 40~90 50~170； b. 化学吸附在金属颗粒表面，削弱了金属颗粒之间的结合力，使得Ni催化剂颗粒均匀分布在纤维表面。 形成的2.3纳米Ni颗粒分布均匀，粒径趋于一致，适合纳米碳纤维/纳米N气体的生长，H气体在纳米Ni颗粒的形成中起主要作用。 碳管； C。 分解催化惰性的碳化镍形成22。从上述分析可以看出，在还原之前，催化剂前驱体涂覆有活性的Ni颗粒[26]。 由于混合气体具有上述作用，在还原过程中首先分裂成小块，然后逐渐形成均匀分布，促进纳米镍颗粒的形成。 图3显示了催化剂涂层中分散的纳米颗粒，其中显示了N2和H2蚀刻分裂涂层并形成纳米颗粒的示意图，形象地描述了Ni颗粒在防止颗粒粘附方面的作用。

具体而言，N2 主要用作载气并用于形成过程。 第6期 廖继桥等：用浸渍还原法制备碳纤维表面纳米镍催化剂颗粒 1037 图3 催化剂涂层分裂形成纳米颗粒示意图 图3 纳米镍在碳纤维表面的分布端墙[J]. 南方：和3结论，2005，36（1）：44−48.[5] 赵丽萍. 碳纳米管分散及复合材料制备研究[D]. 上海：A. 采用浸渍还原法工艺简单，可以将纳米Ni颗粒均匀地包覆在碳纤维表面。中国科学院上海硅酸盐研究所，2004。 赵丽萍. 对其的研究[D]. ： 的。 2004年采用浸渍还原法制备纳米Ni催化剂时，随着还原温度的升高，Ni颗粒逐渐变大； 随着时间的增加，[6]李峰，白硕，程慧明。 碳纳米管[J]． 新型碳材料，2000，催化剂前驱体涂层首先分裂成块，并逐渐还原形成纳米15(3):79 -80。 然后，Ni颗粒由于烧结而变得更大。 最佳还原工艺条件为：李峰，白硕，程慧明。 [J]. 温度400~450℃，时间30~60分钟。

新，2000，15(3)：79−80.c。 在纳米Ni颗粒的形成过程中，主要使用N2作为载气。 [7] 李利祥，李峰，英哲，等。 碳纳米管/聚合物功能复合材料并加快涂层劈裂速度； H2除了作为还原气体外，还与N2混合作为蚀刻气体，使催化剂涂层减慢。 慢分裂，李利祥，李峰，应哲，等。 同时，它也吸附在Ni催化剂颗粒的表面，防止Ni颗粒粘附/[J]. 新的使Ni颗粒分布均匀。 , 2003, 18(1): 69−74.[8] E，唐X，M，等。 [J]. ，2004，42：1153−1158。 参考文献： [9]于树，李西斌，刘根山，等。 热解碳结构对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响[J]. 中南工业大学学报：自然科学版，[1]于MF，Files BS，S，等。 绳索，33 (6)：613−616。 墙和它们[J]. 于树，李西斌，刘庚山，等。 莱特牧师，2000，84(24)：5552−5555。 磨损的影响 [2] Hone J, B, Benes Z, et al. 的/[J]. 墙的作用[J]. , 2000, 289(5485): 以南: , 2002, 33(6):1730−1733.613−616 . [3] 张丽芳，胡慧芳，王晓志，等。 含2个五边形2个七边形缺陷对的单壁碳纳米管的电学性能[10]-明，李智，白晓东，等。 [J]. 中南工业大学学报：自然科学论/[J]． 学报, 2003, 34(5): 510−512. 材料科学与工程 A, 2004, 384: 209−214.-fang, 胡慧芳, -zhi, et al. [11] 龚前明，李智，张正毅，等。 ic与-/-对[J]. 的[J]. , 2006, 39(9): 937−944。 , 2003, 34(5): [12] Sumio I J. of [J]． ,510−512.1991, 354(6348): 56−58。 [4] 李艳峰，徐辉，马松山，等。 单壁碳管直径对电子结构的影响[13] Thess A, Lee R, P, et al. 效果绳索[J]. 中南大学学报：自然科学版，2005，36(1)：44−48。 [J]. 李彦峰, 徐辉, 马松山, 等. , 1996, 273(5274): 483−487. [14] 慈立军，魏金清，魏宝清，等。 等人。 1038中南大学学报(自然科学版)第38卷-由上和之[J]． , 2001, 39: 329−335.CVD法[J]. ，[15]杨子勤，沈增民，陈晓红，等。 Co催化热分解制备弯曲碳纳米管2004, 10(3): 369-373。 纳米管的研究[J]． 碳新材料, 2000, 15(2): 34-38. [21] 雷宁，K，周列平，等。 -qin、-min、-hong 等人的研究。 Mo/Co/MgO 的研究[J]. ，2006 年，使用 Co-(11)：2265−2272。 [J]. 新, 2000, 15(2): 34−38.[22] 廖继翘. 热解碳微观结构对C/C复合材料性能影响的研究[D]. [16]朱东波，黄其忠，李野。 Fe催化PAN碳纤维原位生长纳米碳长沙:中南大学粉末冶金研究所,2003.纤维[J]. 碳新材料, 2002, 17(3): 66−69.-qiao. 朱东波、黄启忠、李晔研究。 Fe-在C/C上的作用[D]. : 关于潘[J]. , , 2002, 17(3): 66−69., 2003. [17] 刘月丽, 潘春旭. 脉冲电镀镍纳米晶体基底上的碳纳米管和碳纳米颗粒 [23] Dai H, AG, P, et al. ——大米纤维的火焰合成[J]． 中国有色金属学报,2004, 14(6):-984的金属-[J]. 化学物理快报, 1996, 260: 471−475. 刘月丽, 潘春旭. 等 [24] 王晓波，刘永庆，朱大波．脉冲镍纳米带大的研究[J]． 火焰[J]. Phys Lett, 2001, 340: 419−424.2004, 14(6): 979−984.[25] 王国举，王必本，朱满康，等。 N2 对碳纳米管生长和结构的影响[18] de MF, D, TD, et al. 的[J]. 材料导报，2003，17：18−20。 生长于[J]. ，2006， 44：王国举，王必本，朱满康，等。 −674.N2 和 [J]。 [19] 李文征，王大中，杨淑贤，等。 ，2003年，17：18−20。 水蒸气箔上[26] 范月英，程慧明，苏格，等。 气相生长纳米碳纤维的研究进展[J]. 化学物理快报，2001，335：141−149。 詹[J]. 新型碳材料，1997，14(2)：14−20。 [20] 王国举，王必本，王波，等。 沉积条件对CVD碳纤维生长的影响范月英，程惠明，苏戈，等。 影响力[J]. 功能材料与器件学报，2004，10(3)：369−373。 气相生长[J]. 新国举, 王必本, 王波, 等, 1999, 14(2): 14−20.