高浓度含铬电镀废水处理

高浓度含铬电镀废水处理

高浓度含铬电镀废水主要来自废电镀液和镀件清洗水，其中含有大量的Cr(VI)。 如果处理不当，将严重威胁生态环境。 据了解，目前国内不少中小型电镀厂采用最简单的化学还原法处理高浓度含铬废水，产生大量含铬污泥，极易造成二次污染，需要高价转为合格固体废物。 处理单位不宜进行无害化处理，会造成大量人力、物力的浪费。

笔者以青岛某电子公司产生的高浓度含铬电镀废水为研究对象，探讨其资源化利用及无害化处理方法。 采用铬黄回收和铁氧体处理相结合的方式回收废水中的铬，使废水达到国家排放标准。 这种方法可以尽可能减少污泥量和二次污染的可能性。

1 实验部分

1.1 废水来源及性质

该含铬电镀废水取自青岛某电子公司电镀车间。 主要来源于铬电镀废液和镀件清洗水。 它是一种高酸性、高浓度的含铬废水，含有大量的硫酸根离子和少量的铁离子。 废水产生量约1.639t/d。 实测废水水质为：总铬5.078g/L、Cr(VI)4.303g/L、SO42-4.44g/L、总铁357.5mg/L、色度45000倍、pH=1.0。 可以看出，废水酸性极强，色度高（不透明），铬浓度高。 若采用普通化学方法处理，会造成金属铬的浪费，并产生大量污泥； 采用生物方法，负荷会太大。 因此，笔者采用先回收再利用的方法将废水作为资源处理，既节约了资源又消除了污染。

1.2 实验仪器及试剂

仪器：T6紫外可见分光光度计（北京普西通用仪器有限公司）； 85-2恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）； HDM-500恒温电热套（常州国华电气有限公司）； 202 -2AB电加热恒温干燥箱（天津试验仪器有限公司）； pHS-2F pH计（上海精密科学仪器有限公司）； ALC-1100.2电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司）。

试剂：过氧化氢（质量分数30%）、硝酸铅、氢氧化钠、硫酸亚铁、三氯化铁、二苯卡巴肼、重铬酸钾、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾、盐酸、碘化钾、硫代硫酸钠均为分析级。

1.3 实验方法

实验分三个阶段进行：（1）除杂氧化阶段，去除废水中的杂质金属离子，将三价铬氧化成六价铬； (2)合成铬黄； (3)铁氧体后处理，进一步去除残留的铅、铬离子，确保废水达标。 实验流程如图1所示。

图1 实验流程

1.4 分析方法

六价铬采用二苯卡巴肼分光光度法测定； 总铬采用高锰酸钾氧化-二苯卡巴肼分光光度法测定； 总铁采用菲咯啉分光光度法测定； 总铅的测定采用火焰原子分光光度法测定； 采用稀释倍数法比色测定[1]。 铅铬黄中铬酸铅的测定采用GB/T 3184-1993硫代硫酸钠标准滴定法。

2 结果与讨论

2.1 除杂氧化阶段

除杂氧化的目的是除去影响下一阶段铬黄合成的杂质，使铬以外的金属离子沉淀分离。 同时利用过量的H2O2将三价铬氧化成六价铬，提高铬的回收率。 。 选择初始pH、反应时间、温度作为考察因素，采用三因素三水平正交实验，以三价铬转化率作为评价指标，确定各影响因素的主次关系：pH >反应温度>反应时间。 为了确定最佳反应条件，进行了单因素优化实验。

2.1.1 初始pH值对Cr(Ⅲ)转化率的影响

取一定量的废水放入六个烧杯中，分别调节pH至1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。 添加 10 mL/L 过氧化氢。 在一定温度和氧化时间下，考察初始pH值对废水中Cr(Ⅲ)的影响。 ），结果如图2所示。

图2 初始pH值对废水中Cr(Ⅲ)转化率的影响

从图2可以看出，随着废水初始pH值的增加，Cr(III)的转化率增加； 当pH>9.0时，可达95%以上，表明过氧化氢在碱性条件下很容易氧化Cr(III)。 经综合考虑，选择除杂氧化阶段废水的初始pH值为9.0。

2.1.2 反应温度对Cr(Ⅲ)转化率的影响

取一定量废水，调节pH至9.0，倒入7个烧杯中，加入10 mL/L过氧化氢，调节反应温度至20（不加热）、30、40、50、60、70、80° C，氧化时间60分钟。 考察了反应温度对Cr(Ⅲ)转化率的影响。 结果如图3所示。

图3 反应温度对废水中Cr(Ⅲ)转化率的影响

从图3可以看出，随着温度的升高，废水中Cr(Ⅲ)的转化率显着增加； 当反应温度为70℃时，转化率最高，随后呈下降趋势，故选择除杂氧化阶段反应。 温度为70℃。

2.1.3 反应时间对Cr(Ⅲ)转化率的影响

取一定量废水，调节pH至9.0，倒入6个烧杯中，加入10mL/L过氧化氢，调节反应温度至70℃，氧化次数为15、30、45、60、90 、 和 120 分钟。 观察反应时间。 对Cr(Ⅲ)转化率的影响。

实验结果表明，随着时间的延长，废水中Cr(Ⅲ)的转化率显着提高。 30分钟后，随着反应时间的延长，Cr(Ⅲ)的转化率缓慢上升。 60分钟时Cr(Ⅲ)转化率达到95.15%。 。 综合考虑，选择除杂和氧化阶段的反应时间为60 min。

综上，得出除杂和氧化阶段的最佳反应条件：初始pH=9.0，反应温度70℃，氧化时间60min。 在此条件下，废水中Cr(III)的转化率可达95.23%。

2.2铬黄合成阶段

将废水除杂、氧化后过滤，得到制备铅铬黄母液（pH约8.5）。 取适量母液，调节pH，加入过量Pb(NO3)2，过滤，得铬黄。

2.2.1母液pH的影响

取100 mL母液放入6个烧杯中，调节pH至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，加入过量Pb(NO3) 2 ，60℃反应10 min。 实验结果如表1所示。

表1 母液pH值的影响

从表1可以看出，随着pH的增加，铬的回收率逐渐增加，铬黄的质量和质量分数也逐渐增加，但当碱度过高时则降低。 因此，将母液的pH调节至9.0。

2.2.2 Pb(NO3)2 添加量的影响

分别取100 mL母液放入6个烧杯中，调节pH至9.0，加入不同质量的Pb(NO3)2，60℃反应10 min。 实验结果如表2所示。

表2 Pb(NO3)2添加量的影响

废水中SO42-完全生成PbSO4沉淀所需Pb(NO3) 2 理论质量为1.52g，CrO42-完全生成沉淀所需Pb(NO3)2理论质量为3.10g。 SO42-和CrO42-同时与Pb2+反应。 因此，要达到100%的铬回收率，Pb(NO3)2的添加量必须足以与两种离子完全反应，但不能太多，否则会残留更多的Pb2+。 实验表明Pb(NO3)2的最佳添加量为5.26 g。 详细内容请参考更多相关技术文档。

2.2.3 反应温度的影响

取100 mL母液放入10个烧杯中，调节pH至9.0，加入5.26 g Pb(NO3)2，调节反应温度至20（室温）、40、45、50、55、60、65 、 70 分别。 75和80℃下测定滤液中Cr(VI)和Pb2+的浓度。 结果如图4所示。

图4 反应温度的影响

温度主要影响反应速率和铬酸铅的溶解度。 较低温度下，铬与铅反应不充分，滤液中残留铬、铅离子浓度很高，铬回收率较低； 60℃左右反应完全，滤液中铬、铅离子浓度最低，铬回收率低。 达到100%； 但当温度升高到70℃以上时，铬酸铅的溶解度增大，滤液中铬和铅离子的浓度升高，且铅的上升速度比铬快。 因此，铬黄合成反应温度控制在60℃。

综上，合成铬黄（母液100 mL）的最佳反应条件为：初始pH=9.0，Pb(NO3)2添加量5.26 g，反应温度60℃。 得到产品铬黄4.96g，质量分数72.08%，铬回收率100%。

2.3 铁氧体法后处理阶段

铁氧体法是日本电气公司首先提出的处理含重金属离子废水的方法[2]。 从效果和成本角度来看，铁氧体法较为理想且实用，因此在工业废水处理中得到广泛应用[3]。 研究了铁氧体法处理含铬电镀废水和含铅废水的情况。 金燕等. [4]在室温下处理模拟含铅废水。 在pH=8、投料比2的最佳条件下，0-400 mg/L含铅废水去除率达到99%以上。

用铁氧体法处理滤液，由于反应不稳定，可以去除铅离子和铬离子。 取多次反应后的滤液，混匀。 铅离子为20.35毫克/升，六价铬为0.077 6毫克/升。 取滤液 50 mL，加入 1.2 mL 0.01 mol/L FeSO4 溶液和 2.0 mL 0.01 mol/L FeCl3 溶液，搅拌 10 min，调节 pH 至 10 左右，加热搅拌，产生深棕色沉淀， 10分钟后沉淀完成。 测定上清液，铅离子0.10 mg/L，六价铬0.038 2 mg/L，低于GB 21900-2008中污染物排放限值（六价铬0.2 mg/L，总铅0.2）毫克/升）。

3 结论

(1)去除杂质和氧化的最佳反应条件为：初始pH=9.0，反应温度70℃，过氧化氢10mL/L，氧化时间60min。 在最佳条件下，废水中三价铬的转化率可达95.23%。

(2)合成铬黄的最佳反应条件为：初始pH=9.0，硝酸铅添加量52.6 g/L，反应温度60℃。 铬回收率达到100%，所得产品中铬黄的质量分数为72.08%，符合GB/T 3184-1993对铬黄的技术要求。

(3)采用铁氧体法处理铬黄合成反应后的滤液。 出水铅离子0.10毫克/升，六价铬0.038 2毫克/升，低于-2008年污染物排放限值。