王勇Adv. Mater.最新综述：非贵金属基碳复合材料在析氢领域的基础及应用

【介绍】

氢是一种理想的清洁能源，可以替代化石燃料实现可持续发展。电解水是生产高纯氢气的重要方法，也是现代清洁能源技术的重要组成部分。为了促进析氢（HER）过程，选择高效的催化剂和合适的电解质系统非常重要。近年来，非贵金属基碳复合催化材料的研究正处于黄金时期。其低过电势、高催化活性等优点因其在HER领域的应用而备受关注。然而，大多数非贵金属基催化剂对 pH 值变化非常敏感。材料在不同电解质中的催化机理以及对其长期反应活性的影响值得深入探索。近日，浙江大学王勇教授（通讯作者）等人的最新综述《Non-Noble Metal-based in: to》总结了各种非贵金属基碳复合材料在不同pH值（酸性）下的性能表现。、碱性和中性）。系统地讨论了催化剂在专一条件下的析氢性能，以及催化剂的合成、结构和分子设计。详细分析了HER过程中材料的结构活性与pH的相关性，分析了材料的pH依赖性，为非贵金属碳复合材料的HER机理研究提供了指导。

概览概览图

1.电解水

1.1 电解水的发展历史

电解水的历史可以追溯到1789年电的发现。1800年首次证实电解水可以产生氢气和氧气，其应用潜力得到证实。 1869 年格拉姆机的发明使电解水成为一种廉价的制氢方法。 1888年，电解水制氢工业化。在20世纪70年代能源危机的背景下，电解水制氢作为一种清洁能源引起了人们的关注。随着风能、太阳能等可再生能源的发展，两者的结合可能成为清洁能源生产并最终实现零排放的关键。理论上，电解水产生1L氢气需要4.26kWh的电力（考虑到能量损失）。国产氢气成本为4美元/公斤，高于市场价格。为了降低能源消耗和生产成本，研究非贵金属催化剂替代Pt基催化剂已成为热点。

图1 电解水的发展历史

1.2 材料的HER催化活性评价

参比电极和反电极的选择

HER测试一般在三电极系统中完成，参比电极测试前需要进行校准。由于对电极的电化学性能不影响工作电极，因此对电极有多种选择。 Pt电极是过去几十年研究中最常用的对电极，但在酸性条件下长期测试会导致Pt氧化，溶解的Pt2+会沉积在工作电极一侧。为保证实验结果的准确性，可采用导电玻璃、石墨棒、钛网等稳定电极作为对电极。

超电势

过电势是为了使反应以一定速率发生而施加的电压。 10 mA cm-2 下的过电势被用作评价 HER 催化活性的重要参数。理想的催化剂可以在低过电势下产生相对高的电流密度。

电化学阻抗 (EIS)

这用于评估 HER 动力学过程和电极电解质界面反应。电荷转移电阻（Rct）与电极界面处的电荷转移有关，可由高频区半圆的直径求得。低频区的半圆与氧化物质的吸附有关，对应于吸附阻力（Rab）。 Rab 越小，启动潜力就越大。

塔菲尔曲线，交换电流密度（j0）

Tafel曲线的斜率可以反映HER反应的动力学，而交换电流密度是评价催化效率的另一个关键参数，它与电极材料、电极表面积、电解质组成、测试温度等有关。与催化剂的活性表面积成正比。 j0越大，电荷转移速度越快，催化动力学越快。

电化学活性表面积

它可以通过固液界面的双电层电容（Cdl）来间接表征。 Cdl值越大，暴露的表面活性位点越多。但对于碳复合材料来说，部分Cdl是由碳材料提供的，因此该类材料催化活性面积的确定需要同时比较其他参数。

稳定

其特点是多循环CV、LSV曲线或长期电解it曲线。测试过程中，需要避免产氢在电极表面积累，覆盖活性位点或导致催化剂脱落。

周转频率

由于不同研究工作中催化剂性能测试的负载能力不同，有时无法通过比较相同电流密度下的过电位值来明确判断催化性能的优越性。周转频率（TOF）的引入解决了这个问题。单位时间内每个活性位点转移的反应分子数量直观地反映了催化活性。

法拉第效率

反应过程中实际产氢量与理论值的比值较低，法拉第效率较低可能是由于反应过程中放热或其他副反应造成的。

2、析氢反应

2.1 酸性条件下析氢

酸性条件的强腐蚀性会严重降低催化剂的稳定性。然而，纳米碳基材料由于碳优异的耐腐蚀性能，在HER应用中受到了广泛关注。大多数非贵金属碳基复合材料在酸性电解质中表现良好。优异的催化活性和稳定性（图2）。根据金属与碳基的结合情况，此类催化剂可分为负载型、表面包覆型、单原子型、无粘结剂型四类。

图2 不同pH条件下用于析氢反应的非贵金属基碳催化剂类型分布

(1)支撑类型

通过化学沉积、水热、低温热解等方法合成。金属相完全暴露并能与电解液充分接触。典型代表是非贵金属硫化物和磷化物。碳纳米管（CNT）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）和多孔碳都可以用作碳基材料。研究表明，碳骨架中N、P、S、B等原子的掺杂可以有效提高催化活性。

金属硫化物碳基催化剂

近年来对MoSx、WS2和CoS2的研究较多。这些材料的边缘和缺陷位点作为活性位点，可以促进水分解。硫化物和碳之间的电子相互作用促进电荷转移并加速氢气的产生。例如，通过水热法制备的还原氧化石墨烯负载的MoS2纳米颗粒（MoS2/RGO）（图3）表现出优异的催化析氢性能，这归因于MoS2在RGO表面的良好分散性、层间厚度和缺乏多个活性位点以定型形式暴露。当非晶MoS2厚度约为5μm时，产氢率最高。通过控制MoS2颗粒的尺寸，也可以有效提高其催化活性。 MoS2量子点较高的比表面积可以暴露更多的活性位点，与石墨烯泡沫的结合促进传质，可以有效提高催化效率。 Co、Cu等其他过渡金属原子的掺杂也可以通过降低能垒来有效促进催化过程。

图3 MoS2/RGO制备、表征及析氢性能测试

金属磷化物碳基催化剂

由于金属磷化物中磷的掺杂，金属原子之间的距离增大，并且随着d带隙的缩小，DOS附近的费米能级增强，赋予金属磷化物贵金属的特性。此外，非贵金属磷化物具有与氢化酶类似的活性位点，具有替代铂基催化剂的潜力。然而，大多数金属磷化物的导电性较差，活性位点较少。基于纳米碳的负载可以解决这个问题。目前研究较多的有CoP@C、FeP@C、NiP@C等，这类材料的催化机理与氢化酶类似。金属和P分别作为氢化物和质子受体，金属作为活性中心进行催化反应。同样，在提高导电性的碳基材料中掺杂N、P、S或其他过渡金属可以提高催化剂活性。

金属碳化物碳复合催化剂

在已报道的金属碳化物催化剂中，碳化钼由于其特殊的d带结构而表现出优异的HER催化活性。 Mo2C与碳基团之间的共价键削弱了水还原过程中氢键的结合能，使其具有良好的析氢催化活性。研究结果表明，纳米Mo2C、碳纳米管、石墨烯等复合材料具有稳定、高效的催化活性。

金属氮化物碳基催化剂

镍钼合金作为研究热点的合金催化剂，在碱性条件下具有较高的活性，而NiMo氮化物与炭黑（@C）的复合材料在酸性溶液中具有良好的催化活性和稳定性（图4）。氮化物的形成导致Ni-Mo键长随着d带中心的迁移而减小，从而降低Mo-H结合能。

图4 层状/C的表征及不同材料的催化活性比较（极化曲线）

(2)表面包裹催化剂

金属基体碳涂层可以有效解决酸性条件下金属基体的腐蚀问题。在现有的工作中，氮掺杂碳材料作为涂层材料非常受欢迎。 N和C电负性的差异导致碳材料的电导率发生变化，活性位点数量增加。根据涂层材料“芯”的组成，可分为金属/金属纳米合金型和金属化合物型两大类。

金属/金属纳米合金“核心”催化剂

典型代表是CoNi@NC。可控碳涂层增加了电子从 CoNi“核心”转移到外石墨层的能力，从而增加了两层之间的电荷密度（图 5）。由于吡啶氮含量高和碳纳米管的高孔隙率，氮掺杂碳纳米管涂覆的纳米钴（Co@NCN）表现出良好的催化性能。

图5 CoNi@NC表征结构及不同厚度石墨烯层催化剂电荷分布示意图

金属化合物“核心”催化剂

过渡金属碳化物、氧化物、磷化物、硒化物作为涂层催化剂的“核心”，是一种新型催化剂。石墨烯包裹的Mo2C、包裹Fe3C、Ni3C、Co3C等碳化物的不同碳材料以及MoO2、Cr2O3等氧化物在酸性条件下均表现出良好的催化活性。最近发现多孔碳包裹的CoP和CoSe2也是良好的催化剂。初始过电势较低，电流密度为10mA/cm2时过电势较低。

对于包裹式催化剂，“核心”材料、表面碳材料结构、元素掺杂都会影响其催化活性。为了合成高性能催化剂，需要考虑各方面的协同作用，但仍存在一些问题，包括表面碳厚度难以控制、元素掺杂的不确定性、活性位点难以控制等。

(3)单原子催化剂

一般认为，小尺寸的金属纳米颗粒催化剂具有更好的催化活性和选择性。单原子催化剂是一个新领域，因此此类催化剂用于HER的例子很少，相对较多的集中在Ni和Co上。单原子Ni掺入纳米多孔石墨烯后，在酸中的催化超电势仅为50mV，120小时稳定性良好。 Ni-C 之间 sp-d 轨道电荷的转移导致空出的 Ni-C 杂化轨道接近费米能量。水平，产生催化活性位点。然而，单原子金属表面积的显着增加导致其表面自由能急剧增加。这一过程会引起金属原子大量团聚，不可避免地导致催化剂失活。催化剂负载量低也成为制约单原子催化剂催化性能的因素，使其在实际应用中远远不能令人满意。该类催化剂的合成方法和性能改进有待进一步研究。

(4)无粘结剂催化剂

上面介绍的各种催化材料都需要用粘合剂（如PTFE）粘附在电极上。粘结剂一方面会降低材料的电导率，另一方面会覆盖催化剂的部分活性位点，降低催化效率。表现。无粘结剂催化剂直接将活性物质合成在集流体上或直接将催化剂制成膜电极，减少了电极制备工序，在相同负载量的情况下可以充分发挥催化剂的催化性能。这类电极可分为两类，包括碳布基电极和膜电极。

碳布基电极

这类电极主要集中在非贵金属磷化物、硫化物、硒化物和碳化物。典型的是金属磷化物碳布电极的制备。首先在碳布上生长金属氧化物和强氧化物，然后进行低温磷化处理。由此产生的电极由于其高导电性和独特的3D结构而使催化剂能够实现高催化效率。过渡金属硫属化物作为高效的 HER 催化剂也得到了广泛研究。典型代表是CoSe2。图6中，作者通过简单的气相硒化工艺合成的碳纤维基CoSe2具有良好的催化循环性能，塔菲尔斜率仅为40 mV左右。 12 月 1 日。碳纤维的结构很好地促进了纳米CoSe2颗粒的生长，而CoSe2的晶体特性决定了其催化性能。

图6 CoSe2与碳纤维基体复合后晶体结构、SEM图像及催化性能测试

膜电极

利用石墨烯、GO、CNT等碳材料的机械性能和分子间力来制备负载非贵金属化合物的膜电极。下图为催化膜电极WS2@P,N,O-石墨烯膜催化电极的合成过程。 WS2和石墨烯的强结合对HER过程具有协同效应。同时，P和N的掺杂改变了碳晶格。电荷密度和自旋密度进一步提高了材料的催化性能。

图7 WS2@P、N、OG的合成过程及催化活性对比

采用无粘结剂催化电极，避免了粉末改性电极使用中存在的接触电阻，同时解决了测试过程中催化材料剥离的问题，增加了材料负载量，提高了产氢效率。然而，目前制备的此类催化材料的比表面积和孔隙率有限，且磷化和硫化过程中产生的有毒气体不环保。因此，在利用无粘合剂电极优点的同时，合成方法需要改进。

2.2 碱性条件下析氢

酸性条件下HER效率较高，但PEM酸性电解质电池通常在高温下工作，不可避免地会产生酸雾，污染H2并严重腐蚀设备。因此，需要用碱性电解液代替酸性电解液，非贵金属催化剂在碱性条件下相对稳定。然而，在碱性电解液中很难产生氢气，并且电解水的高能垒影响了整体反应速率。因此，关于碱性溶液中析氢的研究很少，更高效的催化剂也很少。上述在酸性条件下催化性能较好的非贵金属催化剂，在碱性电解液中会出现少量的催化活性衰减。过渡金属合金、氧化物和氢氧化物在酸性条件下稳定性较差，但在碱性条件下具有突出的HER性能。本文主要介绍几种过渡金属氧化物催化材料。

NiO/Ni-CNT催化剂通过低压高温煅烧合成（图8）。 NiO/Ni生长在CNT表面，较高电流密度（100mA/cm2）下的过电位仅为100mV。水分解产生的OH-吸附在NiO上，Ni位点促进了H的吸附。但其稳定性不太理想。

图8 NiO/Ni-CNT材料表征及碱性条件下析氢性能测试

2.3 中性条件下析氢催化剂

中性溶液环保、腐蚀小、电解水成本低。然而，与酸性和碱性溶液相比，该溶液具有更大的阻力、更低的质子浓度和更慢的动力学。反应中相同的电流密度需要更高的施加电压。非贵金属碳基复合材料很少用于该系统。有作者制备出活性位点更多、20h测试催化稳定性更高的碳基复合空心纳米Co催化材料。此外，在碳基体上生长的Co9S8纳米片可作为无粘合剂电极，具有优异的100小时稳定性和接近100%的法拉第效率。这些研究对于中性溶液中析氢催化剂的制备具有一定的指导意义，但中性溶液中质子还原的动力学过程还有待研究。

2.4 适用pH范围广的催化剂

不同用途的电池系统具有不同的电解质环境，探索具有宽pH适应性的催化剂可以拓展其应用前景。 pH宽适应性催化剂可以在同一电解质中同时促进OER过程，在水的分解中具有一定的应用价值。上述金属硫化物和碳化物在酸性电解质中均具有良好的催化性能，但并非所有材料都适合较宽的pH范围。例如，MoS2在碱性条件下非常不稳定。因此，此类催化剂的制备需要考虑活性催化相在酸性和碱性条件下的稳定性。目前研究的pH宽适应性催化剂主要分为三类：涂层型、单原子型和无粘结剂电极。

(1)涂层催化剂

表面碳涂层不仅可以防止金属纳米粒子的团聚，还可以防止活性金属相的氧化、分解或腐蚀。基于这一特性，该类催化剂在酸碱条件下具有一定的应用前景。其催化活性由金属“核”和碳“壳”之间的结构和电子相互作用决定。与前述酸性条件下的材料类似，该材料的催化性能可以通过调节金属“核”的组成、涂层碳壳的厚度以及元素掺杂修饰来控制。本文主要介绍性能优越的Co、Mo碳基复合催化剂。

B、N共掺杂碳笼包覆Co纳米球(Co@BCN)也适用于酸碱体系。除了Co和碳之间的电子耦合之外，B和N的掺杂还改变了碳原子的自旋和电荷密度，以产生更多的活性位点。

图9 Co@BCN的结构示意图和表征（a，b）以及不同催化剂在0.5 M H2SO4（c）和1 M KOH（d）中的极化曲线比较

杂原子改性钼基碳复合材料是另一种适用于酸碱条件的催化材料。 N掺杂Mo2C材料具有Mo2C纳米粒子包覆性好、活性表面积大、N掺杂量高等优点。它在较宽的 pH 范围 (0-14) 内表现出非常优异的性能（图 10）。然而，迄今为止报道的许多碳化钼或其碳复合材料的形状都是不规则的，颗粒之间的堆积不可避免地导致有效活性面积的减少。分层中空结构的构建可以有效减少活性表面积的损失并增加电荷转移。典型的β-Mo2C纳米管和介孔Mo2C石墨烯复合材料充分利用了这种结构特征，具有优异的催化性能。

图10 Mo2C@NC合成、TEM结构表征以及不同pH条件下极化曲线比较

除了上面提到的单一金属碳化物复合材料外，双金属催化剂的研究也比较热门，特别是Ni、Mo双金属复合碳催化剂的研究。作者课题组制备的MoC改性氮掺杂碳镍包覆囊泡材料（MoxC-Ni@NCV）具有优越的性能（图11）。由于Ni和MoxC之间的协同作用，Ni的添加不仅有利于分级介孔结构的形成，而且促进了介孔碳的高度石墨化。更重要的是，Ni的添加有利于高活性γ-MoC的生成，从而促进HER过程。

图11 MoxC-Ni@NCV结构表征及不同制备条件酸碱体系中极化曲线比较

(2)单原子催化剂

Tour组成的含有单原子Co的氮掺杂石墨烯（Co-NG）催化材料在酸和碱体系中均表现出较高的HER活性（图12）。较高的N含量和Co-N活性中心有助于提高催化活性。

图12 Co-NG合成工艺、结构表征及催化活性测试

(3)无粘结剂催化剂

上述催化材料在应用时需要粘附在电极表面。由于平面电极面积有限，活性材料负载量有限。活性位点密度和可用性的降低导致施加的电压增加以达到所需的电流密度，并且能量消耗也增加。三维基体作为集流体，有效增加活性材料负载量。鉴于材料在宽pH范围内的稳定性，目前宽pH范围三维催化剂的研究主要集中在过渡金属磷化物。制备方法与上述无粘结剂电极制剂相同。碳基复合CoP纳米阵列（CoP/CC）是酸性、碱性和中性体系中优异的析氢阴极材料。启动电位接近38mV。在阴极极化过程中，电子从碳快速迁移到CoP，促进Co中心的氢化物。同时，通过电化学分析，P作为质子受体促进氢气的产生，表现出类似氢化酶的析氢过程。纳米线的高孔隙率暴露了更多的活性位点并增加了传质过程。总而言之，三维无粘结剂催化电极可以增加材料的有效活性位点，加速质子转移并促进氢气产生。

图13 CoP/CC的表征以及不同电解质中HER活性的比较

3、水分解

目前，非贵金属碳基催化材料的研究主要集中在提高其析氢性能上。对于水分解（HER和OER过程共存）来说，双功能催化剂的研究非常有意义，既贴近实际应用，又避免了对贵金属Pt的需要。电极的使用。然而，非贵金属OER催化剂在中性或碱性条件下相对稳定，而大多数HER催化剂仅在酸性条件下表现出较高的催化活性。寻找能够在同一电解质体系中同时工作的双功能催化材料面临着巨大的挑战。综合研究结果表明，大多数过渡金属磷化物（TMP）具有双向催化潜力。它们具有良好的酸碱稳定性和较高的HER活性。它们在碱性条件下阳极极化后易产生氧化或氢氧化物，可用作OER活性。中心。

除了TMP之外，过渡金属氧化物或氢氧化物也具有更好的OER催化性能。不同活性的过渡金属和过渡金属氧化物的组合可以协同促进HER和OER过程。例如，CoMnO@CN，将Mn引入到CoO晶格中导致带隙变窄和电导率增加。 DFT计算表明CoMnO具有较强的OH-吸附能力和较低的O2吸附能，表明CoMnO具有最佳的OER电子结构。实验结果表明其HER和OER性能均优异。

图14 双功能CoMnO@CN催化剂的合成及HER和OER性能测试

【总结与展望】

近几十年来，非贵金属碳基材料作为HER催化剂的研究取得了突破性进展。碳基材料的引入极大地提高了催化体系结构的导电性和可控性。碳基团与金属离子之间的强结合力使金属纳米颗粒更加分散，减少分散体积，增加活性位点，加速电荷转移，从而增强催化活性。不同碳基金属催化剂的电解液适用性不同。适用于较宽pH范围的催化剂的探索一般集中在复合材料的金属基部分，选择在酸碱条件下满足高稳定性要求的金属基材料成为主要方向。目前催化材料的探索主要采用碳基与非贵金属相结合的方法，通过实验结果判断其实用性。很少有研究从催化的基本理论出发。现有研究的不足和未来的发展方向主要包括以下几点：

文献链接：非贵金属基：至（Adv. Mater. 2017，DOI：10.1002/adma。）

本文由材料人新能源学术组供稿，材料牛编辑。

材料牛网专注于追踪材料领域的技术和行业进展。汇聚了来自各大高校的硕士、博士生、一线科研人员和行业从业者。如果您有兴趣追踪材料领域的技术进展、解读高水平文章或者评论行业，请点击我加入材料编辑。

参与新能源话题讨论，请加入“材料人新能源材料交流群”。欢迎大家来到物质人推广科技成果、进行文学深度解读。将您的贡献提交到电子邮件地址。

材料测试、数据分析，去测试谷！