一种含六价铬废水的处理方法及其应用.pdf 11页VIP

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(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2021.01.01 (21) 申请号 2.7 (22) 申请日期 2020.10.28 （71）中国科学院生态环境研究中心申请人地址北京市海淀区双清路18号（72）发明人彭先甲夏志林孔令浩胡星云（74）专利代理机构北京青创知识产权代理有限公司., 有限公司 11212 代理人 魏保芳 (51 )Int.Cl.C02F 9/12 (2006.01)C02F 1/70 (2006.01)C02F 1/66 (2006.01)C02F 1/52 (2006.01)C02F 101/22 (2006.01)权利要求书1页、说明书6页、附图3页(54)发明名称一种含六价铬废水的处理方法及其应用(57)摘要本发明涉及一种含六价铬废水的处理方法及其应用。 属于水处理领域。 该处理方法包括以下步骤：调节含六价铬离子废水的pH值至pH≤6； 向废水中添加亚铁盐，搅拌至废水中亚铁离子与六价铬离子的摩尔比≥3:1； 在废水中添加磁性种子，然后调节废水的pH值至pH≥5； 对废水施加磁场，通过磁场分离废水中产生的沉淀。

本发明能够将废水中的六价铬离子快速还原为三价铬离子，并通过混凝与磁分离相结合的方式将还原生成的三价铬离子快速沉淀分离，实现含六价铬废水的快速处理。 无害化净化处理，本申请方法简单、快速，适合工业推广 A. 5 2 0 9 5 1 2 1 1N C CN A 权利要求 1/1 第1页 一种含六价铬废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： S1：处理含六价铬离子废水，调节pH值至pH≤6； S2：向步骤S1处理后的废水中添加亚铁盐，搅拌至废水中亚铁离子与六价铬离子的摩尔比≥3:1； S3、向步骤S2处理后的废水中添加磁性种子，调节废水的pH值至pH≥5； S4：对步骤S3处理后的废水施加磁场，通过磁场将废水中产生的沉淀物分离。 2.根据权利要求1所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S4之后还包括步骤S5：分离回收沉淀中的磁性物种。 3.根据权利要求2所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于，步骤S5中，用酸溶液溶解沉淀物，然后施加外磁场回收磁性物种。 4.根据权利要求3所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值为1～3，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的任意一种。硝酸溶液。 一个或几个。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述磁性物种为三氧化二铁，且所述三氧化二铁中的六价铬离子与所述磁性物种的质量比废水比例为10：1至20：1。 6.根据权利要求1-4任一项所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于：所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或多种。 7.根据权利要求1至5中任一项所述的处理含六价铬废水的方法，其特征在于，步骤S2中，将废水与亚铁盐通过搅拌混合，搅拌速率为100r/min～ 200r/min，搅拌时间10～30min。 8.根据权利要求1-5任一项所述的含六价铬废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中，调节pH至0后，对废水进行搅拌，搅拌速率为150r/min~300r/min ，搅拌时间10~30min。 9.根据权利要求1-9任一项所述的含六价铬废水的处理方法在污水处理中的应用。 10、 根据权利要求 9所述的处理含六价铬废水的方法在污水处理中的应用， 其特征在于， 所述废水含有六价铬离子、 三价砷离子、 二价铜离子、 三价铜离子、 锌离子和二价镉离子。 当废水中含有二价铜离子、三价锌离子和二价镉离子中的任意一种时，在步骤S3中，调节废水的pH值至pH≥9。

22 CN A说明书 第1/6页 一种含六价铬废水的处理方法及其应用 技术领域 [0001] 本发明属于污水处理领域，具体涉及一种含六价铬废水的处理方法及其应用。 背景技术 [0002] 冶金、电镀、制革等行业会产生大量的含铬废水。 含铬废水不达标排放对生态环境和人体健康造成极大危害。 铬已被美国环境保护署（USEPA）列为毒性最强的污染物之一。 特别是废水中的六价铬是一种高流动性、高毒性和高致癌性的物质，其毒性是三价铬的500倍。 我国《废水综合排放标准》（-2002年）规定，六价铬排放限值为0.5mg/L。 因此，含六价铬废水的有效处理显得尤为重要。 目前，含六价铬废水的处理方法主要分为两个方面。 一是直接以六价铬的形式从废水中去除六价铬。 处理方法包括反渗透、离子交换吸附或生物吸附等。对于废水中六价铬的直接去除，有以下方法： [0005]中国专利公开了一种采用吸附处理含六价铬废水的方法。铁酸铋改性生物炭复合材料，利用石榴壳制备生物炭，然后用铁酸铋改性，制备出吸附去除废水中六价铬的生物炭复合材料。 吸附容量可达11​​2mg/g以上。

[0006] 中国专利公开了一种利用磁性纤维素/聚谷氨酸偶联材料吸附去除废水中六价铬的方法。 废水适用pH范围为2.0～7.0，最佳吸附温度为30～40℃。 在六价铬浓度为100 mg/L的条件下，吸附容量可达36.36 mg/g。 一种含六价铬废水的离子交换处理方法，集废水pH值调节、吸附、吸附剂再生、维护、回收六价铬于一体，实现废水中六价铬的去除。 离子交换处理的自动化。 上述专利方法虽然可以有效去除废水中的六价铬，但吸附法或离子交换法存在吸附剂和离子交换树脂的再生问题。 再生过程中会产生高浓度、高毒性的六价铬。 废水处理也是一个问题。 因此，将废水中的六价铬还原为低毒、易去除的三价铬，再结合适当的方法去除，对于含六价铬废水的无害化处理具有重要意义。 另一种是将废水中的六价铬还原为易于去除的三价铬，然后与其他物理、化学方法相结合，实现废水中六价铬的去除。 [0010] 将废水中的六价铬还原为三价铬，进而去除三价铬的技术目前应用广泛，例如: [0011] 中国专利公开了一种用于快速还原含铬废水的磁场碳纳米复合材料的制备方法纤维结合静电纺丝技术和高温煅烧技术，制备磁性碳纳米纤维复合材料，可用于减量化和高效处理含铬废水，可实现含六价铬废水的处理。 无害化处理。

中国专利公开了一种处理水中六价铬的方法，发明了由亚硫酸铁、多磷氯化铁和尿素组成的还原剂，将废水中的六价铬还原为三价铬，然后用氢氧化钠调节pH值进行混凝沉淀对含六价铬废水有良好的处理效果。 中国专利公开了一种33 CN A光化学还原处理含铬废水的方法，无需外加还原剂和牺牲剂。 首先制备出氮、氟共掺杂的二氧化钛纳米粒子，在可见光光催化剂下产生电荷分离，利用导带电子将水中剧毒的六价铬还原为低毒、低溶解度的三价铬，无需添加任何还原剂。剂或牺牲剂以达到净化含铬废水的目的。 上述方法虽然可以将废水中的六价铬还原为低毒、易去除的三价铬，并去除三价铬，达到含六价铬废水无害化处理的目的。 但由于成本和工艺复杂等因素，其在工业上应用存在困难。 上述问题是本领域急需解决的技术问题。 发明内容 [0015] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种处理含六价铬废水的方法。 [0017] 本发明解决上述技术问题的技术方案是：一种含六价铬离子废水的处理方法，包括以下步骤： [0017] S1:调节含六价铬离子废水的pH值至pH ≤6； [0018] S2:向步骤S1处理后的废水中添加亚铁盐，搅拌至废水中亚铁离子与六价铬离子的摩尔比≥3:1； [0019] S3:向步骤S2处理后的废水中添加磁性种子，调节废水的pH值至pH≥5； [0020] S4:对步骤S3处理后的废水施加磁场，通过磁场将废水中产生的沉淀物分离。

该应用的原理是利用亚铁离子的还原性，将六价铬离子还原成易于沉淀的三价铬离子，同时将亚铁离子转化为三价铁离子，调节废水的pH值，三价铬转化为氢氧化铬沉淀，利用三价铁离子的混凝特性使沉淀失稳，长成絮凝体。 另外，在调节pH前，加入磁性种子，使混凝过程中产生的絮体包裹磁性种子。 在外磁场的作用下，絮体迅速分离，从而实现含六价铬离子废水的快速有效处理。 处理。 本申请的有益效果是：本发明能够快速将废水中的六价铬离子还原为三价铬离子，并采用混凝技术和磁分离技术将还原产生的三价铬离子快速沉淀。 和分离，从而实现含六价铬废水的快速、无害化净化。 该方法简单、快速，适合工业化推广。 [0023] 进一步地，在步骤S4之后还包括步骤S5:分离回收沉淀中的磁性物种。 该应用可以通过回收和再利用沉淀中的磁性种子​​来节省成本。 [0024] 进一步地，在步骤S5中，用酸溶液溶解沉淀物，然后施加外部磁场以回收磁性物种。 在该应用中，包裹在磁性种子周围的氢氧化铬、氢氧化铁等被沉淀并用酸溶液溶解，然后添加磁场以回收磁性种子。 回收的磁性种子​​可以重新用于执行步骤S3。 [0025] 进一步地，所述酸性溶液的pH为1~3，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种或多种。

[0026] 进一步地，所述磁性物质为四氧化三铁。 三氧化二铁具有磁性，不与废水中的六价铬离子和三价铬离子发生反应，可作为本应用中的磁性物种。 [0027] 进一步地，步骤S3中，所述磁性物种为三氧化二铁，所述三氧化二铁与废水中六价铬离子的质量比为10:1~20:1。 本应用中试验表明，当Fe3O4与废水中六价铬的投加量为10：1～20：1时，可以较好地去除废水中的六价铬离子。 进一步地，步骤S2中，废水与亚铁盐通过搅拌混合，搅拌速率44CN A说明书第3/6页为100r/min～200r/min，搅拌时间为10～30min。 在一些实施例中，搅拌时间可以控制在10至20分钟之间，这可以进一步节省电费。 [0029] 进一步地，步骤S3中，调节pH至后，对废水进行搅拌，搅拌速率为150r/min〜300r/min，搅拌时间为10〜30min。 调节pH值后搅拌，可使三价铬离子充分转化为氢氧化铬并沉淀。 [0030] 本申请还提供了上述含六价铬废水的处理方法在污水处理中的应用。

进一步地，所述废水含有六价铬离子、三价砷离子、二价铜离子、三价锌离子和二价镉离子中的任意一种或多种。 当废水中含有二价铜离子、三价锌离子和二价镉离子中的任意一种时，在步骤S3中，调节废水的pH值至pH≥9。 本申请应用在污水处理中的有益效果是：本申请对于废水中与六价铬共存的其他络合态重金属离子也具有良好的去除效果。 附图说明 [0033] 图1是实施例1的工艺流程示意图； [0034] 图2为实施例1中废水中总铬的去除效果柱状图； [0035] 图3为实施例1去除废水中总铬的示意图； 六价铬及共存重金属离子去除效果柱状图； [0036] 图4为实施例3中废水中重金属去除效果柱状图； [0037]图5为实施例4中废水中重金属去除效果的柱状图。重金属去除效果柱状图。 具体实施方式 [0038] 下面结合附图来描述本申请的原理和特征。 所引用的实施例仅用于解释本申请，并不用于限制本申请的范围。 在本说明书的描述中，应当理解术语“中心”、“长度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“垂直”。由“直线”、“水平”、“顶部”、“内部”、“外部”、“圆周”、“圆周”等指示的方向或位置关系基于附图中所示的方向或位置关系，并且是基于附图中所示的方向或位置关系。仅为了方便和简化本说明书，但并不旨在指示或暗示所提及的装置或元件必须具有特定方向、以特定方向构造和操作，因此不应被解释为对此的限制规格。

[0040] 在本说明书的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确和具体限制。 在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“特定示例”或“一些示例”等的描述意味着结合实施例或示例。 具体特征、结构、材料或特性包括在本申请的至少一个实施例或示例中。 在本说明书中，上述术语的示意性表述不一定针对相同的实施例或示例。 此外，所描述的具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。 此外，本领域技术人员可以对本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行组合和组合，除非彼此不一致。 本说明书中使用的术语是考虑到本公开的功能而在本领域中当前广泛使用的那些通用术语，但是这些术语可以基于本领域普通技术人员的意图、先例或新技术而改变在艺术中​​。 种类。 此外，具体术语可以由申请人选择，在这种情况下，其详细含义将在本公开的55 CN A说明书第4/6页的详细描述中描述。 因此，说明书中使用的术语不应被理解为简单的名称，而是基于术语的含义和本公开的整体描述。

[0043] 本申请以流程图或文字来说明根据本申请实施例执行的操作步骤。 应理解，本申请实施例中的操作步骤并不一定严格按照所描述的顺序执行。 相反，可以视情况以相反顺序或同时处理各个步骤。 同时，您可以向这些流程添加其他操作，或从这些流程中删除一个或多个步骤。 [0044] 下面公开了用于实现本主题技术方案的各种不同的实施例或示例。 为了简化公开，下面描述每个特征的一个或多个布置的具体实施例。 然而，实施例并不旨在限制该描述。 说明书中稍后记录的第一特征与第二特征相关联，即可以包括直接相关的实施例，也可以包括形成附加特征的实施例。 进一步地，还可以包括利用一个或多个其他介入特征来间接连接或组合第一特征和第二特征，使得第一特征和第二特征不需要直接相关。 在本申请所公开的以下实施例中，所选择的废水为冶金、电镀、制革等行业的含铬废水。 具体地，所述废水可以是酸性废水、中性废水或碱性废水。 同时，废水还可以是高盐废水、含油废水和高浓度有机废水。 本申请中出现的Fe(II)代表亚铁离子； Cr(VI)代表六价铬离子； As(III)代表三价砷离子； Cu(II)代表二价铜离子； Zn(III) )代表三价锌离子； Cd(II)代表二价镉离子。

[0047] 为了便于理解，本申请提供以下几种实施例，具体工艺流程如图1所示。 [0048] 实施例1 [0049] S1:取一定量的废水，测定六价浓度废水中铬离子为20mg/L，用质量百分比1%的硫酸调节废水pH值为5.2。 S2：向废水中加入七水硫酸亚铁至321mg/L，搅拌10min，搅拌速率200r/min。 S3：然后在搅拌后的废水中加入六价铬质量的10倍的四氧化三铁，并用1%的石灰乳将废水的最终pH调节至3、5、7、9、11，然后在150转/分钟 15分钟 S4：然后施加外磁场分离沉淀，测量上清液中的总铬浓度，得到最终pH为3、5、7、9、11时总铬的去除率，结果为如图2所示。根据图2结果，最终pH为3、5、7、9、11条件下，总铬去除率分别为83.90%、99.71%、98.12%、94.13%分别为91.45%和91.45%，表明当调节废水最终pH值至5-11时，按nFe(II)/nCr(VI)=3添加亚铁盐，Cr(VI)的去除效率本发明方法处理的废水中的)含量在91.45％以上。 ，可以很好地去除废水中的六价铬。

步骤S2中，亚铁盐添加到废水中的亚铁离子与六价铬的摩尔比为3比9。亚铁离子按照如下反应还原废水中的六价铬： [0055] 2+2-+3+ 3+6Fe+CrO+14H→6Fe+2Cr+7H2O； [0056] 2 72 [0056] 经实验验证，根据摩尔比，当亚铁离子与六价铬离子的摩尔比≥3:1加入亚铁盐时，可以将废水中的六价铬完全还原为三价铬。 为了控制成本，可以完全减少废水中的亚铁盐和六价铬。 价铬离子的摩尔比可以控制在3～9的范围内，可以进一步降低化学品的成本。 为了进一步降低成本，废水中亚铁盐与六价铬的摩尔比可控制在3～4.5范围内。 实施例2 [0058] 制备同时含有20mg/L的Cr(VI)、As(III)、Cu(II)、Zn(III)和Cd66 CN A规范第5/6页(II)的废水，初始pH = 4.3。 将上述废水分为四组，按照实施例1的工艺流程对上述废水进行处理。每组亚铁盐用量按n/n计算，分别为3、4.5 ，6.0，7.5，步骤S3中，调节废水pH值为9。另外Fe(II)Cr(VI)其余参数与实施例1相同。施加外磁场以分离沉淀物。 结果如图3所示。

[0060] 本实施例考察了本发明工艺在不同亚铁盐投加量条件下对废水中Cr(VI)和共存重金属离子的联合去除效果。 从图3结果可以看出废水中六价铬及其他共存重金属的去除效果。在n/n≥3:1条件下，将最终废水pH调节至9，去除率As(III)≥ Fe(II) Cr(VI) 95.84%，Cr(VI)、Cu(II)、Zn(III)、Cd(II)去除率可达100%。 表明本发明方法不仅能够快速有效去除废水中的Cr(VI)，而且对共存的其他重金属离子也具有良好的快速去除效果。 实施例3 [0062] 制备同时含有20mg/L的Cr(VI)、As(III)、Cu(II)、Zn(III)和Cd(II)以及40mg/L腐植酸的废水。 将上述废水分为四组，按照实施例1的工艺流程处理上述废水，其中四组废水中三氧化二铁的投加量为六价铬的12倍在废水中。 质量，用1%质量百分比的石灰乳调节四组废水的最终pH值分别为5、7、9、11。 将四组废水以180r/min的速度搅拌10分钟，然后施加外磁场进行沉淀。 分离，对废水中Cr(Ⅵ)等共存重金属的去除效果如图4所示。当步骤S3中pH≥5时，废水中Cr(Ⅵ)的去除率在92%以上，去除率As(III)去除率可保证96%以上。 当最终废水pH调节至≥9时，废水中共存的Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)去除率为100%。

表明除了亚铁盐投加量外，最终pH值也是决定废水中Cr(VI)等共存重金属离子去除效果的关键因素 [0064] 实施例4 [0065] 制备废水，还含有 20mg/L Cr(VI)、As(III)、Cu(II)、Zn(III) 和 Cd(II)。 将废水分为5组，对5组废水分别进行处理。 具体处理方法参见实施例1，五组废水中七水硫酸亚铁投加量分别为321mg/L和481.2mg。 /L、642mg/L、802.5mg/L、963mg/L，然后将五组废水以200r/min的搅拌速度搅拌10分钟，五组废水均与1%石灰混合步骤S3中加牛奶。 调节pH值为6，其他参数同实施例1。废水中六价铬及其他共存重金属的去除效果如图5所示，表明当亚铁盐添加量满足n时)/n≥3:1，均能有效去除废水中的六价铬。 Cr(VI)，但当pH小于9时，没有Fe(II)。 Cr(VI)法可以很好地去除除Cr(VI)和As(III)以外的重金属离子。 [0068] 对比例1 [0069] 初始pH为5.6的六价铬废水参照实施例1的工艺流程进行处理，其中亚铁盐投加量按照nFe(II)/nCr(VI) )=1.5，步骤S3调节废水最终pH。 ≥5。 经检测，处理后的废水中仍存在大量Cr(Ⅵ)。 这是因为废水中的Cr(Ⅵ)不能完全还原，未还原的Cr(Ⅵ)不能转化为沉淀。 经过添加磁性种子、混凝和磁分离处理后，废水中的Cr(VI)不能完全去除。

另一方面，由于亚铁盐添加量少，混凝效果较差，废水中Cr(VI)的去除效果也较差。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。 任何修改、等同替换、改进等均应包含在本申请的保护范围之内。 88 CN A 使用说明书，第 1/3 页图 1，图 299 CN A 使用说明书，第 2/3 页图 3，图 41010 CN A 使用说明书，第 3/3 页图 3，图 51111