重金属捕集剂去除冷轧酸洗废水中铬镍

重金属捕集剂去除冷轧酸洗废水中铬镍

某钢铁公司板带厂冷轧工序产生的重金属污染废水，采用传统的重金属废水处理工艺，经氢氧化钙中和沉淀后排放。 出水水质符合《钢铁工业水污染物排放标准》（-2012年）。 企业水污染物排放限值》。根据当地环保局要求，钢铁企业需对其相关单位排放废水中的总铬、总镍进行深度处理，以满足专项排放限制要求《钢铁工业水污染物排放标准》（-2012年）中总铬和总镍排放限值分别为0.1mg/L和0.05mg/L）。所属钢铁企业板带厂，原工艺流程见图1，冷轧酸洗废水处理前后主要水质见表1。

螯合沉淀法以聚合物重金属离子捕获沉淀剂为代表，利用其含有大量极性基团的特点，在自然条件下捕获废水中的重金属阳离子，生成不溶性螯合盐，然后添加少量有机物。或者在（和）无机絮凝剂的作用下，形成絮状沉淀，从而达到捕获去除重金属离子的目的。 高密度污泥（HDS）处理工艺在传统酸性废水中和沉淀处理工艺的基础上，增加了种子循环处理技术，即沉淀物回流系统的高效沉淀物循环回流技术和药剂/沉淀物混合系统。 具有提高中和剂利用率、提高污泥浓度、改善污泥沉降浓缩特性等优点。 适用于矿山、冶炼、钢铁等行业重金属污染废水的处理。

传统的冷轧酸洗废水“氢氧化钙中和沉淀”处理工艺与重金属捕集剂（捕集剂）重金属离子去除技术相结合，研究捕集剂在原有冷轧酸洗中的使用废水处理工艺。 加药位置、重捕剂结合“石灰+铁盐”深度处理工艺、重捕剂结合高密度污泥深度处理工艺对废水中Cr3+、Ni2+去除效果的影响探讨了重捕集剂处理冷轧重金属污染废水的应用方法。

1.实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器研究所型紫外分光光度计，哈希水质分析仪器（上海）有限公司，pHS-3E pH计，上海仪器科学仪器有限公司

聚合硫酸铁（PFS）试剂研究所，分析纯，铁含量（质量分数，下同）18.5%，熟石灰，工业级，含量92%以上，聚合氯化铝（PAC），含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物质含量90%，去离子水，电导率20μS/cm。

高密度污泥来源于冷轧酸洗废水处理系统的澄清剂TMT-18回收剂，含水率94%，主要成分为有机硫化物。

1.2 实验方法

实验室采用烧杯实验模拟现场重金属离子去除过程。

在原冷轧酸洗废水处理系统的二级中和反应池和最终排放池中分别添加重捕集剂，考察重捕剂添加位置对处理后出水总铬和总镍浓度的影响，从而确定合适的回收剂。 给药地点和给药浓度。 实验中，在二级中和反应池中加入不同浓度的回收剂，配合石灰的中和作用，进一步去除废水中的铬、镍重金属离子。 螯合反应产物、重金属氢氧化物和重金属离子发生凝结作用，形成易于与水分离的污泥。 在最终的排放罐中加入不同浓度的回收剂，充分混合反应物，然后加入少量的PAC和PAM，使螯合盐通过混凝和絮凝过程形成易于分离的絮凝物，从而去除重物金属离子。

为减少回收剂投加量，以澄清池出水为处理对象，回收剂结合“石灰+铁盐”深度处理工艺，回收剂结合高密度污泥设计了深度处理工艺。 模拟的工艺流程如图所示。 2.图3。

重捕集剂结合“石灰+铁盐”深度处理工艺，首先将重捕集剂加入到反应池1中，通过搅拌与进水废水充分混合，捕集水中的Cr3+和Ni2+形成重金属不溶物。 然后，向反应罐2中添加石灰乳，以增加固体负荷并增加重金属不溶物的密度。 最后依次加入PFS和PAM，通过混凝和共沉淀作用去除重金属离子。 重捕剂结合高密度污泥深度处理工艺，将澄清池底部的高密度沉淀污泥（初沉高密度污泥）回用，引入反应池2，与废水发生反应，初沉高密度污泥对废水中的Cr3+、Ni2+不溶物产生吸附、混晶、截留等作用，即共沉淀。 最后依次添加PAC和PAM，加速初级高密度污泥的絮凝和沉淀。

总铬浓度按照标准《水质中总铬的测定 高锰酸钾氧化二苯卡巴肼分光光度法》（-1987年）测定，总镍浓度按照标准《水中镍的测定》测定二乙酰质量用二乙酰分光光度法”（-1987）-1989）测定。

2 结果与讨论

2.1 回收剂添加位置对总铬、总镍去除效果的影响

原冷轧酸洗废水处理系统二级中和池中添加回收剂时，即回收剂与石灰配合处理重金属污染废水时，反应pH为10~11.5，混合反应时间为10分钟，PAC投加质量浓度和混合反应时间分别为300mg/L和5min，PAM投加质量浓度和混合反应时间分别为2.5mg/L和5min，沉降时间为10min。 调节池进水总铬质量浓度为26.93mg/L，总镍质量浓度为163.42mg/L。 结果表明，当回收剂质量浓度为0、20、40、80和120 mg/L时，处理后出水总铬质量浓度分别为0.112、0.091、0.057、0.046和0.055 mg/L。 ， 分别。 镍质量浓度分别为0.088、0.077、0.061、0.051和0.022mg/L。 可以看出，在不同的回收剂用量下，处理后的出水总铬质量浓度均可满足<0.1mg/L的排放标准，而处理后的出水总镍浓度只有在质量浓度降低时才能降低。回收剂的用量增加至120mg/L。 只有这样才能满足<0.05mg/L的排放要求。 因此，在传统石灰法处理冷轧酸洗废水的过程中，同时在二级中和池中添加一定量的回收剂，可以进一步降低处理水的总铬和总镍浓度。

原冷轧酸洗废水处理系统最终排放池添加回捕剂时，反应pH为6~9，混合反应时间为10min，PAC投加质量浓度和混合反应时间为10mg/L分别为5min和5min，PAM投加浓度和混合反应时间分别为1mg/L和5min，沉降时间为10min。 不同回捕剂投加量下处理后出水总铬和总镍浓度变化如图4所示。

从图4可以看出，在不同回收剂投加量下，处理后出水总铬均可满足<0.1 mg/L的排放要求。 虽然总镍得到了一定程度的去除，但出水水质仍不能满足特殊排放限值。 值要求。

回收剂直接加入石灰中和二级反应罐中。 一方面，废水中存在的大量金属氢氧化物污泥和不完全溶解的Ca(OH)2会截留或消耗部分回收剂。 另一方面，工业级熟石灰通常含有90%～96%的Ca(OH)2，其余为不参与反应的惰性杂质（如沙子、粘土）。 Ca(OH)2微溶于水，导致实际用量大于理论值。 废水处理过程中引入的大量惰性杂质截留了部分捕集剂，阻碍了捕集剂与游离重金属离子的反应。 回收剂不能有针对性地去除重金属离子。 。 这些因素降低了捕集剂去除溶解重金属离子的效率，因此捕集剂的消耗量较大。 提高捕集剂投加浓度，可以增加捕集剂分子与Cr3+、Ni2+接触碰撞的概率，在一定程度上抵消石灰的不利影响，强化捕集剂对Cr3+、Ni2+的去除效果。

当回收剂加入到最终排水池时，由于冷轧酸洗废水经过“中和、沉淀、过滤”工艺处理，大部分Cr3+和Ni2+已形成金属氢氧化物，从废水中分离出来。沉淀池。 因此，最终排放池废水的总铬和总镍浓度较低。 但当捕集剂的质量浓度低于40mg/L时，处理效果并不理想。 这是因为，一方面，回收剂分子与Cr3+、Ni2+发生接触反应的概率较低。 捕获剂不能完全捕获水中的Cr3+和Ni2+。 另一方面，回收剂与废水中低浓度的Cr3+、Ni2+发生反应，形成少量不易沉降分离的不溶物。 最终，处理后的废水中总铬和总镍浓度无法达到。 稳定且符合标准。

为了减少回收剂的用量，提高回收剂去除Cr3+和Ni2+的效率，对冷轧酸洗废水处理系统末端尾水中添加药剂进行了后续实验研究，以镍的去除为研究重点。

2.2 回收剂与石灰和PFS结合深度去除总镍

以澄清池出水为处理对象，当回收剂质量浓度为40mg/L时，混合反应时间为10分钟，分别加入一定量的石灰乳，调节反应pH为10.5、加入一定浓度的PFS，搅拌反应5min，最后加入2~3mg/L的PAM，缓慢搅拌，静置沉淀。 实验研究了PFS投加浓度对重捕集剂联合石灰和PFS深度去除总镍的影响。 结果如图5所示。

原冷轧废水处理系统澄清池内总镍质量浓度为0.091mg/L，回捕剂质量浓度为40mg/L，加入石灰乳调节pH至10.5，PFS质量浓度为50，当100、150mg/L时，处理水总镍浓度满足《钢铁工业水污染物排放标准》中水污染物特别排放限值（总镍<0.05mg/L） (-2012)。 结果表明，采用重捕集剂联合石灰和PFS对冷轧重金属污染废水进行深度处理，可以达到提标的目的。 捕集剂与末端尾水中的Ni2+反应生成细小不溶物，难以自然沉降。 消石灰作为碱性混凝剂，可以增加废水中重金属不溶物的密度，形成共沉淀作用，有利于Ni2+的去除。 同时，PFS溶于水形成的水解产物发挥混凝作用，加速重金属不溶物与水的沉降分离，并可能伴随着对共聚体中残留的微量游离重金属离子的吸附。沉淀的水。 但添加石灰大大增加了污泥产量，增加了污泥处理处置成本。 当实验原水pH值接近9时，吨水干污泥产量增加约0.7kg。 当实验原水pH为6~7时，吨水干污泥产量增加5~14kg。

2.3 回收剂与高密度污泥结合深度去除铬镍

以澄清池出水为处理对象，先投加不同浓度的回收剂，混合反应10分钟，取初步沉降的高密度污泥，按质量浓度加入到经回收剂处理后的水中/L，并继续混合。 反应10分钟，然后加入一定浓度的PAC，混合反应5分钟，最后加入一定浓度的PAM，缓慢搅拌，静置沉淀。 高密度污泥强化混凝共沉淀去除总铬、总镍效果的实验研究结果如图6所示。

从图6可以看出，澄清池出水中总铬质量浓度为0.071~0.103mg/L，澄清池出水中总镍质量浓度为0.067~0.093mg/L。 添加重捕获剂时，质量浓度为20~60mg/L。 ，利用初沉高密度污泥结合回捕剂对Cr3+和Ni2+进行深度处理。 处理后水中总铬、总镍分别为0.03~0.04mg/L、0.014~0.035mg/L，满足相关特殊排放限值要求。 另外，随着重捕集剂浓度的增加，处理后的废水中总铬浓度变化不大，基本稳定，而处理后的废水中总镍浓度逐渐变小。 重捕集剂结合高密度污泥工艺对总铬和总镍有影响。 去除率均在50%以上。

在原有的冷轧酸洗废水处理工艺中，调节重金属废水的pH值，使其反应生成重金属氢氧化物，并混凝沉淀，形成高密度污泥。 这是因为冷轧酸洗废水中质量浓度高达数千毫克。 /L的Fe3+和Fe2+，中和反应时形成大量的Fe(OH)3。 Fe(OH)3是一种高分子多孔胶体，具有较大的吸附表面。 吸附的重金属离子可以嵌入其主体结构中，生成沉淀晶体成核核。 之后，晶体发生成核生长，最终晶体变大。 并通过自沉作用与水分离。 高密度污泥回用在经过回捕剂处理的水中，主要通过絮凝、增加接触碰撞机会、絮体吸附三个方面来提高絮凝效果。 高密度污泥与水的混合反应过程中，高密度污泥在强剪切力的作用下被破碎成细密的颗粒。 污泥总比表面积增大，污泥颗粒表面分布为未完全反应的Ca(OH)2和Fe(OH)3，Ca(OH)2和Fe(OH)3数量增加固液界面分子及其与 Cr3+ 和 Ni2+ 的碰撞概率。 在捕获反应的第一阶段，再捕获剂捕获 Cr3+ 和 Ni2+ 以形成更小的颗粒。 在絮凝反应的第二阶段，引入水中的较大的高密度污泥颗粒与含有Cr3+和Ni2+的细颗粒充分混合和接触，水中的含有Cr3+和Ni2+的颗粒被吸附，混合晶体，和捕获（共沉淀）。 ）。 然后，高密度污泥颗粒在PAC（或PFS）的去稳定作用和PAM的吸附架桥作用下重新聚集，形成较大的絮体，通过沉淀分离去除，总铬和总镍指标处理水量低于单独使用回捕剂的处理方法。 实验发现，高密度污泥颗粒具有一定的自絮凝功能，因此PAC、PAM的添加仅起到补充作用。

三、技术经济分析

以冷轧酸洗废水处理系统澄清池出水为处理对象，与传统石灰中和工艺末端直接添加重捕集剂相比，重捕集剂与高浓度相结合添加污泥深度处理过程中。 添加量小，总铬、总镍的去除率高。 当回收剂质量浓度为40mg/L时，经回收剂直接处理的出水不能满足《钢铁工业水污染物排放标准》（-2012年）中水污染物特殊排放限值（总镍<0.05 mg/L）要求，经回捕剂结合高密度污泥深度处理后的出水可满足镍的特殊排放限值要求。 与回收剂与石灰和PFS组合协同去除镍相比，回收剂与高密度污泥结合可以协同去除镍。 污泥协同深度处理工艺有效结合了冷轧酸洗废水处理系统的特点及其水质特点，将初步沉降的高密度污泥回用，无需额外消耗石灰和PFS，污泥产量小。

二级中和池添加回捕剂时，与石灰与PFS处理结合的回收剂与高密度污泥处理相结合的回收剂相比，主要化学成本构成不同。 每吨水成本分别为1.20元和1.20元。 5.51、0.55元。 因此，采用重捕集剂结合高密度污泥协同去除Cr3+和Ni2+技术可以显着降低化学品消耗。 回收剂与石灰和PFS结合的处理工艺会产生大量的无机污泥，增加了后续污泥处理处置的成本。 与二级中和池添加回收剂技术和回收剂结合高密度污泥协同去除Cr3+和Ni2+技术相比，前者虽然能满足技术要求，但一次投资少，设备规模小占地面积，但化学品使用效率低的问题尚未解决，每吨水化学品成本约为后者的2.2倍。

4。结论

为解决钢铁行业冷轧酸洗废水处理系统排放水中总铬、总镍含量高的问题，设计了一种回收剂结合高密度污泥协同深度处理技术，并直接添加回收剂。 对石灰与PFS协同共沉淀处理进行了对比研究。 结果表明，在研究所土地利用满足要求的情况下，重捕集剂联合高密度污泥协同去除Cr3+、Ni2+技术满足《水污染物排放标准》中水污染物专项排放限值要求。 《钢铁工业》（-2012年），经济合理，为钢铁行业冷轧废水深度处理及类似标准提升工程提供技术参考。 （来源：上海东臻环保工程技术有限公司）