乳化液膜(ELM)技术在水处理中的研究新进展

乳化液膜(ELM)技术在水处理中的研究新进展

摘要：液膜分离是一种高效、快速、节能的新型分离技术。 简要介绍了乳液液膜法的基本原理，重点介绍了乳液液膜法在水处理中的研究新进展。

关键词：乳化液膜； 应用; 分离技术； 水处理

液膜（）分离技术是20世纪60年代末发展起来的新工艺，至今发展迅速。 液膜分离工艺具有分离速度快、效率高、选择性好、设备简单、占地面积小等优点。 因此，它受到冶金、医药、环保等领域的普遍关注。 利用液膜分离技术处理污水是20世纪80年代发展起来的，主要用于处理含酚、氰化物和重金属的废水。 近年来，国内外对此处理技术的研究较为活跃[1]。 李念志（NNLi）[2-4]利用杜诺环法测量含表面活性剂的水溶液和油溶液之间的界面张力时观察到相当稳定的界面膜，开创了液体表面活性剂膜（LSM）的研究历史或乳液液膜（ELM）。 乳液膜分离技术是一种新兴的节能分离方法。 它通过两个液相之间形成的界面液相膜分离两种成分不同但可混溶的溶液。 通过选择性渗透，物质被分离。 分离纯化[5]。 由于乳液膜分离技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，在膜结构上取得了突破。 膜厚度薄、比表面积大，因而具有选择性高、通量大的特点。 近年来，它已广泛应用于化工、生物化学、医药、环保、有色冶金、核技术、食品、轻工、电力、机械等行业[6,7]。

1、乳液膜分离机理

1.1 膜相反应机理

如图1所示，待分离物质A不溶于膜相，因此选择特定的转运载体C溶解于膜相中。 物质A与膜相载体C在连续相-膜相界面发生反应，发生可逆正向反应，生成中间产物AC。 AC扩散到膜相的另一侧，与包合相试剂B反应生成不溶于液膜的物质AB。 并让C再次恢复发布。 通过流动载体与待分离物质之间的选择性可逆反应，大大提高了物质A在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了传质效率。

1. 2滴以内的反应机理

如图2所示，待分离的物质D在膜相中具有一定的溶解度，因此物质D可以从连续相渗透到膜相中，并在膜相中形成一定的浓度梯度。 该物质与膜相内部的包合相试剂E发生化学反应，生成不溶于膜相的物质F，从而达到将物质D与连续相分离的目的。

2 影响乳液膜分离过程的因素

乳液膜是一种高度分散的体系，具有较大的传质比表面积。 待分离的物质从连续相通过膜相转移到内相。 依靠组分通过膜时的速率差异来实现组分的分离。 该过程可分为四个步骤：产奶、分离、沉淀和破乳。 传质完成后，通常采用高压电场、温度变化（周期性加热和冷却）、离心等方法对乳液进行破乳，使膜相可以重复使用，内相则进一步加工成回收溶质。 在整个分离过程中，需要考虑的工艺参数和影响因素很多。 例如，表面活性剂的类型和浓度对液膜的稳定性、渗透率和分离效果有显着影响。 当表面活性剂的油膜体积（Vo）与内相试剂体积（Vi）之比（油内比Roi）从1增加到2时，液膜变得更厚，从而增加了液膜的稳定性，但渗透率下降； 液膜乳液体积(Ve)与料液体积(Vw)的比值，即乳液与水的比(Rew)对于液膜分离过程非常重要。 Rew越大，分离效果越好，但乳化液消耗量高，成本高； 连续相的pH值决定渗透性，在一定的pH值下，渗透液可以与液膜中的载体形成复合物，进入液膜相，从而产生良好的分离效果。 否则分离效果不好； 另外，搅拌强度和接触时间对液膜也有影响。 稳定性和分离效果也受到影响[8-12]。

3 乳化液膜处理有机废水

3.1 含酚废水处理

液膜法处理含酚废水是研究最多的乳液液膜法废水处理技术之一。 国内已开发出多种适用于处理焦化废水、塑料厂废水、酚醛树脂废水、石化碱渣含酚废水等的技术。 等液膜系统[13-15]。 采用乳化液膜法处理含酚废水，苯酚可控制在10-6 mg/L以下，而传统的溶剂萃取、共缩合、吸附脱酚方法，苯酚含量仍为10-1~10- 2毫克/升。

早在20世纪80年代中期，张贵等人。 上海环境科学技术研究所的文献[16]采用乳化液膜法处理上海新华香料厂(苯酚含量为500~2000 mg/L)，取得了良好的效果。 然后是邓北惠等人。 [17] 和万银华等。 [18]先后开展了高浓度含酚废水处理的研究。 他们采用乳液液膜法处理苯酚含量低于50 000 mg/L的含酚废水，去除苯酚。 效率可达97%~98%，出水量可降至0.5mg/L以下，达到国家排放标准。 张秀娟等. 文献[19]采用LMS-2-煤油-NaOH膜系统对含酚10 000~47 000 mg/L的工业废水进行2~3级处理，出水苯酚浓度降至0.5 mg/L。 L下，内相将苯酚富集至270g/L以上，破乳后可从内相中回收苯酚钠盐。 秦飞等. [20]采用表面活性剂蓝113B制成的乳液液膜处理某塑料化工厂苯酚含量810~50400 mg/L的废水。 经二级处理后，苯酚去除率达到99.6%。 多于。 沉阳化工研究院通过对含氰、含酚废水的小试和中试，取得了较好的工艺参数，为未来工业应用提供了设计依据。 江苏吴江红旗化工厂也已使用，大连瑞泽农药有限公司、江苏新邑利民厂已建立工业应用装置[21]； 最近，卜秉康等人。 文献[22]应用此类装置进一步研究了乳液液膜法去除苯酚的效果。 测试可知，配制乳液时使用了质量分数为18%的NaOH水溶液5份和煤油24份，占总重量的2%。 液膜萃取按V（乳液）：V（废水）（含200g/L苯酚）1：150的比例进行。 最终出水苯酚含量可达0.3 mg/L以下，苯酚去除率达到99.5%以上，可满足排放标准要求。 因此，采用液膜萃取处理含酚工业废水是可行的，但破乳方法还需要进一步探索和研究。

3.2 苯胺废水处理

由于废水中苯胺沸点高、浓度低，传统蒸馏方法能耗较高。 [23]采用煤油-盐酸乳液膜系统处理5 000 mg/L苯胺废水，去除率达到99 。 5%； 静置分离后的乳液中加入异丙醇，可回收99.8%的膜相溶液循环使用。

杨继胜等. [24]研究了利用煤油-磷酸三丁酯-脂肪酸酯-HCl溶液构成的乳液液膜系统从水溶液中萃取苯胺的过程。 该方法适用于高浓度和低浓度。 用于处理苯胺废水，浓缩后苯胺浓度达到20 000~30 000 mg/L。 此外，沉立人等人。 文献[25]采用L-113B-煤油-HCl液膜系统处理江阴农药厂排放的含对硝基苯胺的碱性废水，采用三级错流； 液膜萃取，进水中含有对硝基苯胺。 250 mg/L，处理后降至0.71 mg/L。 近日，石忠良等人。 文献[26]也采用煤油-磷酸三丁酯-HCl乳化液膜系统处理苯胺废水，得出苯胺废水较适宜的操作条件为：表面活性剂（Span-80）体积分数3%，外部初始pH值相在7.0～9.0之间，Roi为1:1，Rew为1:10，处理搅拌速度为200r/min，处理时间为20分钟。 在此条件下，苯胺去除率可达96%以上。

3.3 含氰废水处理

氰化物是一种剧毒物质。 黄金生产、电镀工业和化肥工业均产生含氰废水[27]。 常规的含氰废水处理方法存在一定的缺点，如：碱性氯化法无法回收氰化物； 气提法和电解法消耗大量能源； 酸化吸收法设备投资高，腐蚀性强，处理后的废液很难达到排放标准。 国内液膜法处理含氰废水已进入工业化生产阶段。

金美芳等. [28]在山东莱州仓上金矿建立了规模为10~20 m3/d的乳化膜分离脱氰装置。 废水经二级处理后，氰化物去除率达到99%以上，排水中CN-浓度小于0.5mg/L，达到排放标准。 去年，孙亚明等人。 [29]采用乳液液膜法对邳州化工厂含酚废水去除进行研究。 含酚、氰化物废水经液膜处理后，对酚、氰化物等物质的去除率可大于99.5。 %，有用物质回收率大于90%。 该方法运行成本低、占地面积小、操作简单、易于管理。 也为解决高浓度废水处理和有用物质回收问题开辟了一条有效途径。

3.4 含磷废水处理

磷酸盐是一种水溶性无机化合物。 废水中高浓度的磷酸盐会导致细菌和藻类的繁殖，造成工厂水处理设备部分或全部堵塞。

王玉新[30]以伯胺N1923为移动载体，上胺N206为表面活性剂，煤油为成膜溶剂，CaCl2和NH3·H2O为内相试剂，形成乳化液膜，可含150 mg/ L 含磷酸盐废水降至 5 mg/L 以下。 该方法存在的问题是破乳过程中内相为Ca(PO4)2沉淀，易吸附在有机相中，导致破乳分离困难。 利用乳液膜技术处理含磷废水的工艺尚未完成，需要进一步研究。

3.5 造纸黑液废水处理

目前，我国造纸工业普遍采用碱法制浆和蒸煮制浆。 制浆过程中产生的含有高浓度有机物和无机物的黑液COD高达30g/L。 黑液未经处理直接排放会对环境造成严重污染。

潘路亭等. [31-33]首次将乳液液膜法应用于造纸黑液处理。 他们采用了由不流动载体和低压破乳处理工艺组成的乳化液膜系统，取得了良好的效果，消除了黑液污染。 同时，木质素也得到回收，为中型造纸厂黑液处理提供了新途径。

3.6 含醋酸废水处理

近年来，乳液膜分离技术越来越多地应用于含醋酸废水的处理。 洗染行业产生大量含醋酸废水。 乳化液膜法可将废水中的有害物质浓缩在乳化液膜包裹的内相中。 在消除污染的同时，可以获得有用的乙酸钠。 它在技术和经济上更加优越[34]。

倪邦庆等. [35]采用乳液液膜系统，膜相由煤油、载体磷酸三丁酯和表面活性剂二琥珀酰亚胺组成，内相为NaOH溶液，连续处理较高质量浓度（5 g/L）。 含醋酸废水去除率达到65%以上。 在讨论了连续运行过程中传质的主要影响因素后，选择了一组理想条件：cI=4.0 mol/L，Roi=2，Rew=1/7，qe= 1.0 L/ h，n=800 r/分钟。 在此最佳条件下，由于该系统中乙酸浓度较高，塔的有效高度不高，去除率不高。 不过，权衡各种因素，这个条件还是比较理想的。

3.7 有机磺酸废水处理

染料中间体J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）生产过程中，产生大量强酸性废水（含有大量硫酸、硫酸盐和有机物，废水pH值由于J酸废液呈酸性，中和法、生化法、蒸馏法均不能达到满意的效果。潘绿亭、朱毅仁等[36、37]采用LMS-。 2.以三辛胺为载体、煤油为溶剂、NaOH溶液为膜内相组成的乳液膜体系处理含J酸的工业废水并进一步回收氨基J酸的实验结果。表明乳液膜处理氨基酸工业废水具有简单、高效、快速的优点。

此外，4-硝基-2-酸（NTS）是合成荧光增白剂的中间体之一。 NTS易溶于水，化学结构稳定，是一种生化难熔物质。 混凝、沉淀、过滤、生化和一般化学氧化等处理方法很难处理这种高浓度NTS工业废水。 卢军等. [38]采用乳液液膜体系作为表面活性剂，三辛胺作为载体，NaOH作为内相试剂处理高浓度NTS工业废水。 实验结果表明，乳液液膜法适用于处理高浓度NTS工业废水，NTS和COD最高去除率分别达到99.4%和96.2%。 可见，乳液液膜法可以很好地处理有机磺酸类工业废水[39, 40]。

综上所述，采用乳液液膜技术处理有机废水是可行的，但如何简化工艺、降低成本还需要进一步探索和研究。

4、乳化液膜去除废水中无机物

4.1 含重金属离子废水的处理

乳液膜法处理含金属离子废水，既净化水质又富集回收金属离子，具有双重功效。 目前，金属离子在废水中的应用一般停留在实验室和中试阶段，重点关注工业废水中常见的锌、铜、铬、镉、铅、汞等。

4.1.1 含铬废水处理

铬（VI）处理工艺较为成熟，含铬废水处理的研究和应用报道较多。 印度加尔各答科技大学[41]研究了利用乳液膜处理铬（VI）废水。 在最佳条件下，铬离子浓度可降至0.05mg/L以下。 杨继胜等. [42]采用三正辛胺（TOA）和三异辛胺作为移动载体和表面活性剂，并采用乳液液膜法进行处理。 张瑞华等. [43]采用TBP（磷酸三丁酯）和煤油组成的乳化液膜系统处理南昌五金厂含铬废水。 姚淑华等. [44]使用了β-环己烷-氢氧化钠溶液的乳液液膜系统。 处理后去除率可达98%，废水排放可达到排放标准。 李思雅等. [45]采用乳化液膜处理高浓度六价铬废水（1 500 mg/L）。 处理后六价铬含量低于0.5mg/L。 破乳后回收液中Cr6+浓度可达20g/L。 王景芳等. [46] 陈立峰等。 等[47]采用乳液液膜法研究了废水中铬（VI）的迁移分离和传质动力学，取得了较为满意的结果。

4.1.2 含锌废水处理

工业含锌废水酸度较高，在高酸度条件下用能提取锌的萃取剂很难反萃取。 因此，传统的溶剂萃取方法无法达到回收处理的目的。 乳液膜分离技术萃取和反萃取一次完成，内相传质比表面积大，传质速率快，反萃取容易。 在处理工业含锌废水方面具有独特的优势。

马尔和陈静等人。 [48]对该分离技术进行了从小试、中试到工业应用的研究。 研究表明，采用乳液液膜法处理含锌废水时，处理和回收1公斤锌的成本低于1公斤锌的价格。 何定胜[49]采用P204-表面活性剂-煤油-硫酸组成的乳液膜系统处理催化剂厂废水，废水经一次处理即可达标排放。 王世珠等. 文献[50]在现有破乳技术的基础上，采用稀乳液膜法处理粘胶纤维行业酸性含锌废水。 通过选择稀乳液油内比Roi大于3、表面活性剂T154体积分数降低至0.6%的条件，可实现工业化含锌废水的处理。 实验研究证明，稀乳液分离技术是目前处理粘胶纤维行业酸性含锌废水较好的处理方法，克服了锌污染，且不造成二次污染。 当废水中锌质量浓度为0.5g/L且废水处理能力达到100t/d时，处理过程中消耗的试剂、水、电、人工等服务成本可通过回收价值来抵消。硫酸锌； 当废水量大于100t/d时，经济效益明显。 整个处理过程既有环境效益又有经济效益，而且锌资源也得到了回收。 稀乳液分离法是一种先进、经济的技术。 该技术在酸性含锌废水处理中的应用，填补了高酸性金属废水处理的空白。 目前处理50t/d酸性含锌废水的工业流程中，主工艺制奶设备功率仅为0.6kW，迁移塔功率仅为0.2kW，破乳功率仅0.2kW。仅0.4千瓦，经济节能。 该工艺无二次污染，可回收锌资源，具有一定的经济效益。

最近，唐兵等人。 [51]以TIBPS为载体，煤油为膜溶剂，处理湿法冶金锌厂预处理废水。 根据实验结果，为了兼顾排放达标和资源回收，液膜工艺的适宜条件为：膜相为LMS-2 2.0%+DIPSA 2.0%+TIBPS（与DIPSA等摩尔）+正辛醇3. 0%+工业煤油； 外水相pH值为锌4.0、镉3.0； 拆分剂浓度为锌0.6mol/L、镉0.44mol/L； 乳液-水比为0.1； 镉的迁移时间为 6 分钟，锌的迁移时间为 8 分钟。 经过两级液膜处理后，内水相中锌和镉的最高浓度分别达到2 960 mg/L和2 377 mg/L，富集倍数分别为29.6和29.7倍。 研究还证明，单一离子和混合离子的迁移情况有较大差异，实际处理过程中应对这两种情况区别对待。

4.1.3 含铜废水处理

刘宇等. 文献[52]采用乳化液膜法处理某开关厂酸洗废水。 二次萃取后，铜含量由/L降至1.1mg/L，萃取率高达99.97%。 张瑞华等. [43]采用-P201-煤油-H2SO4组成的乳化液膜系统处理低浓度含铜废水。 一次分离铜的分离效率可高达95%以上。 王祥德等. [53]研究了3,5-二异丙基水杨酸（DIPSA）为载体，三异丁基硫化磷（TIBPS）为共萃取剂，煤油为膜溶剂，H2SO4为内水相。 采用乳化液膜去除湿法冶金锌浸出液中的铜杂质，取得了良好的效果。 潘永章[54]采用乳液液膜法从电路板蚀刻废液中回收铜离子，铜浓度为3.45 g/L。 处理后铜离子回收率高达99%以上。

不久前，王文才等人。 [55]还利用M6401-L113A-煤油-H2SO4乳液膜系统有效地从铜矿废水中提取Cu2+。 处理后的铜矿废水完全符合国家排放标准。 。 上述研究表明，乳液液膜技术可以应用于含铜废水处理行业，并能取得良好的效果。

4.1.4 其他金属离子的去除

在过去的几年中，等人。 [56]采用-336-十二烷-氢氧化钠乳液液膜系统对含钼废水的分离富集进行研究，发现液膜的溶胀随着表面活性剂和内相试剂的增加而增大。 它随着浓度的增加而增加，并确定最佳的治疗条件。 梁淑萍等. Wang等[57]研究了乳化液膜法处理含铅工业废水，探讨了P507-煤油-LMS-2-柠檬酸组成的乳化液膜系统中废水中Pb2+的传输过程。 何定胜等[58]对含镉废水的处理进行了研究，考察了Cd2+在三正辛胺（TNOA）-煤油支撑液膜体系中的迁移规律，测定了一定条件下Cd2+迁移的渗透系数，并分析了一些影响因素。 实验结果表明，该体系对Cd2+具有快速、显着的富集效果。

近年来，等人。 等[59]继续研究并采用乳液液膜法分离回收废水中的铀、钼、镍，不仅回收了稀有贵金属，而且保护了环境。 [60]采用乳液液膜法处理重金属。 锡废水处理，取得了较好的效果。 曾萍萍[61]采用N205-N1923-煤油液膜体系，CaCl2溶液为内相，研究了高氟废水的处理。 采用正交实验来确定影响最大的因素，并研究各种因素对治疗的影响。 处理30分钟后，外相F浓度可从0.500g/L降至0.010g/L以下，可满足工业排放标准。 实验证明采用乳液液膜技术处理含氟废水是可行的，为进一步扩大试验提供了一定的基础。

4.2 氨氮污染废水的处理

氨氮是水环境中氨的主要形式。 含氨废水排入江河湖泊，特别是水资源匮乏的小江河、鱼塘时，会造成水体缺氧，滋生有害水生生物，造成严重的水体污染，引起鱼类中毒死亡。 目前，氨氮废水处理方法有蒸馏回收法、生物降解法、离子交换法、电渗析法等，但目前为止，处理低浓度氨氮废水在国内还没有得到很好的推广，乳化液法液膜法对低浓度氨氮废水有良好的效果。 李克斌[62]采用HC-2作为表面活性剂，石蜡作为成膜剂，稀硫酸作为内水分离相。 当废水中氨氮含量为1100 mg/L时，在适宜的操作条件下，一级处理后，氨氮去除率可达97%以上，内相NH4+浓度可达2 500毫克/升。 适用于回收硫酸铵作为农用肥料。 张忠彦等. [63]采用的乳液液膜成分为6%Span-80+11%液体石蜡+煤油。 内水相采用20%硫酸，外相废水pH为9~9.5，乳液与水的比例为1:15。 ，油油比为10:3，该方法对水中氨氮的去除率为97%～98%。 可见，乳化液膜法是处理氨氮废水的理想方法。

去年，王静[64]研究了乳化液膜法处理氨氮废水，得出了废水中氨氮的最佳净化条件：温度可以保持常温； pH值优选为10～12； 奶与水的比例为1:10~1:12； 内水相中H2SO4浓度为5%~15%； 液膜与废水混合搅拌时间为15～20分钟。 进一步证明乳液液膜法对于氨氮废水的处理是非常优异和理想的。

5 展望

乳液膜分离技术虽然发明至今只有30多年的时间，但由于其高效、节能、快速分离的特点，已广泛应用于环保水和气体净化处理、医药等领域。 、化学工业和生物工程。 研究范围特别广泛。 短短几十年时间，不仅在基础理论方面取得了可喜的成就，而且在工业应用方面也取得了一定规模。 然而，乳液膜分离过程中需要使用高活性表面活性剂，制乳液和破乳过程复杂，稳定性和高选择性等问题一直是阻碍该技术在工业上应用的主要原因。 。 长期以来，榆树的稳定性一直是研究人员关注的关键问题之一。 导致ELM不稳定性的因素如下：1）在饲料液相和接收相（液体分离）中溶解膜液体的溶解损失[65,66]，以及膜液体的挥发损失（用于气体分离）[67]； 2）表面活性载体分子改善了油水相的相互溶解度[65]； 3）膜的两侧的压力差超过了吸附膜液体的膜孔的毛细力[68]。

在这一点上，在将来的工作中，一方面，我们将考虑载体和溶剂来合成更具选择性的载体，例如在乳液中使用功能性离子液体和新的表面活性剂来避免使用挥发性溶剂。 这不仅提高了选择性，还可以降低成本。 另一方面，开发了新的乳液液膜构型，例如：微乳液液膜[69-71]，内部耦合提取和反向交替交替的乳液液膜[72-74]，支持乳液液膜[75-79] 。 我们的实验室正在对这些方面进行深入研究，例如：分散的乳液液体膜，夹板型支撑的乳液液膜等，预计将在几年内实现突破性的进展。

这家国际知名的SRI公司似乎已经看到了液体电影工业化的曙光，并于1998年10月宣布将与 Lab，EPRI和。 解决方案公司共同建立了一家新公司 - 该公司，该公司专门开发一系列稳定的液体膜技术，该技术将首先用于制药，农业，食品工业等。 ，81]。 进入1990年代中期后，它似乎已经冷却了，国际社会的差距也在不断扩大[82]。 在原始工业应用的基础上，很少有重大创新和突破。

基于上述分析，可以预测，随着液体膜分离技术的进一步改进，乳液液膜分离技术将被广泛使用，尤其是在分离和去除特定离子和有毒和有害的有机物方面。 乳液膜水处理技术的改善即将来临。 我们衷心希望看到国内研究人员恢复了他们的努力，追赶，发展稳定的乳液液体膜，并继续进行广泛而深入的研究，以促进乳液液体膜的实际使用。 ，杜方来源：Gu Teng Water网络