聚四氟乙烯膜亲水改性及在工业污水处理中的应用
聚四氟乙烯（PTFE）是一种性能优良的工程塑料，被誉为“塑料之王”。 PTFE是一种白色结晶聚合物，完美结晶的PTFE结晶度可高达90%~95%。 由于PTFE分子链中的C—F键能较高，且F原子紧密包围在C—C主链表面，因此PTFE具有较高的化学惰性和极低的表面能。 因此，聚四氟乙烯具有耐有机溶剂、耐强酸强碱、耐高温等性能。
采用聚四氟乙烯树脂材料制备的聚四氟乙烯膜，因其化学性能稳定、耐温、耐腐蚀等特点，广泛应用于农业、工业、医疗卫生、食品等领域。 但由于PTFE材料的强疏水性和极低的表面能，导致PTFE膜润湿性差，难以处理水溶液，限制了其应用工艺和领域。 因此，为了进一步拓宽其应用范围，必须对PTFE膜进行亲水改性。
一、PTFE膜亲水性差的原因
PTFE膜亲水性差的原因主要与材料本身的特性有关。
(1)PTFE材料以C原子链为骨架，C和F
由CF共价键连接的原子组成的高分子材料。 其中C—F键能较大，远高于C—H键能。 同时，由于PTFE中F原子的电负性大以及PTFE分子结构的对称性好，PTFE具有较低的表面能；
(2)液体完全铺展并润湿固体表面的条件是固体的临界表面张力大于液体的表面张力。 由于PTFE材料的表面张力较低，低于大多数液体的表面张力，液体不能完全润湿PTFE材料的表面；
(3)PTFE材料的溶解度参数较小，导致PTFE材料与大多数聚合物的亲和力较小，与其他材料的粘合性较差。
2、常用的亲水改性方法
目前常用的PTFE膜的亲水改性方法主要有钠萘溶液处理法、等离子体接枝法、多巴胺改性法、表面活性剂改性法、填充改性法等，下面对这些改性进行讨论。 简要描述该方法。
2.1 钠萘溶液处理法
钠萘溶液是由金属钠与萘以四氢呋喃为溶剂反应制得。 一般来说，钠萘溶液对PTFE膜的亲水改性主要涉及高腐蚀性的钠萘溶液对PTFE膜表面的腐蚀。 郑军等. 采用钠-萘溶液对PTFE薄膜进行改性，并测试了改性薄膜的亲水性和粘合性。 经钠-萘溶液处理后，薄膜表面出现粗糙、疏松的一层。 处理层。 实验结果表明，处理后膜的亲水性和附着力明显提高，钠萘处理液的最佳处理浓度为0.4 mol/L。 另外，钠萘溶液腐蚀PTFE膜表面后，可以破坏CF以获得活性位点。 此时，PTFE膜表面会产生碳化层和一定的极性基团。 这可以通过选择合适的亲水化方法来实现。 试剂与化学接枝活性位点发生反应，进一步提高表面亲水性或其他性能。
钠-萘溶液处理PTFE膜具有操作工艺简单、效果好的优点，是目前广泛采用的方法。 但这种方法会破坏PTFE膜的表面形貌，处理后的膜表面会发黑。 此外，钠萘溶液腐蚀性强，使用过程中存在安全隐患。 因此，该方法更适合铸造PTFE膜组件。
2.2 等离子接枝法
等离子处理是将待处理材料置于等离子处理装置中，用高能等离子体轰击材料表面，使材料表面的分子受到等离子体能量的作用，而发生化学反应。发生降解、氧化、交联等一系列化学反应。 对于PTFE膜来说，等离子体接枝法是利用等离子体轰击PTFE膜表面，使PTFE膜表面的CC和CF断裂，从而在PTFE膜表面产生大量的活性自由基。 ，然后在这些活性位点上进行亲水接枝修饰。 张浩帆等. 首先利用不同的亲水基团对PTFE中空纤维膜进行浸渍进行预处理，然后利用等离子体方法对PTFE中空纤维膜进行表面亲水改性。 结果表明，改性后的PTFE中空纤维膜的接触角明显降低，其中羧基对PTFE中空纤维膜的改性效果最好，接触角为52°。 周明等. 采用Ar等离子体对PTFE中空纤维膜表面进行预处理，然后在膜表面进行丙烯酸接枝反应。 研究表明，当放电功率为300W、Ar气流量为30cm3/min、处理时间为2min、接枝反应所用丙烯酸体积分数为20%、反应温度为50℃时，反应时间为8h，改性效果最佳，PTFE中空纤维膜的表面接触角可降至50°。 改性反应后，PTFE中空纤维膜表面的亲水基团明显增加，表面能增大，亲水性能也明显提高。
该方法操作简单，安全环保，对材料本身性能影响小。 接枝的亲水基团与膜表面化学键合，改性效果持久稳定。 然而，等离子体接枝过程仅发生在膜的外表面，而膜的内壁仍然是疏水性的。
2.3 多巴胺修饰方法
多巴胺作为一种常见的“生物胶”，在碱性条件下可以自发聚合。 形成的聚多巴胺具有能够粘附于各种材料表面、应用范围广、易于功能化等优点。 广泛用作膜表面改性剂。 性代理人。 聚多巴胺在基材表面的沉积一般包括三个过程：多巴胺氧化、自聚合和聚集体形成。 它主要通过氢键甚至共价键与带有极性基团的有机表面以及非极性表面连接。 其吸附机理尚不清楚，但一般认为以π-π和疏水相互作用为主。 -于等人。 在PTFE微孔膜表面沉积聚多巴胺层，显着提高了疏水性聚合物膜表面的亲水性，在适当的反应条件下提高了膜的水通量。 采用聚多巴胺自聚合复合方法对PTFE进行改性，显着提高了材料表面与成骨细胞的相容性。 程毅力等。 Wang等通过多巴胺的自聚合和附着行为对PTFE中空纤维膜进行改性，降低了接触角，提高了纯水通量，且改性后膜孔径变化不大。 实验结果表明，多巴胺对PTFE膜进行亲水改性的最佳时间为8小时。 改造后膜水通量较改造前提高约50%。 经过亲水改性后，PTFE膜的抗污染性能得到提高，纯水清洗后膜通量恢复率为94%。 由上述文献可知，多巴胺可以在PTFE膜表面发生氧化G交联反应，形成可吸附在PTFE膜上的聚多巴胺复合层，从而提高PTFE膜表面的亲水性。
2.4 表面活性剂法
郭小北等. 以氟碳表面活性剂和二氯甲烷为溶剂对PTFE中空纤维膜进行亲水改性。 氟碳表面活性剂耐酸、耐碱，并具有亲水基团和疏水基团。 疏水基团很容易吸附在PTFE膜的表面，而亲水基团则暴露在外。 同时，由于氟碳表面的正电荷与PTFE膜表面的负电荷相互吸引，可以使表面活性剂吸附在PTFE膜的表面，从而引入亲水基团。 作者研究了表面活性剂浓度和组装时间对中空纤维膜亲水性能的影响。 结果表明，亲水改性的最佳条件为ρ（氟碳表面活性剂）=3g/L，组件浸泡时间为4h，改性处理后膜表面接触角明显下降，水通量增加。 袁福清等. 分别采用支化阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂对PTFE材料进行改性。 研究结果表明，表面活性剂的疏水部分能够与PTFE材料发生相互作用，从而使表面活性剂分子能够吸附到PTFE材料的表面。 当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，可以显着降低PTFE材料的表面接触角，提高润湿性。 胡松双等. 采用苄基取代甜菜碱对PTFE材料进行改性。 当表面活性剂浓度超过CMC时，接触角明显减小，表面亲水性增加。
2.5 填充改性方法
李鹏等. 针对PTFE膜改性所采用的化学和物理方法存在的问题，提出了一种新的物理G-化学改性思路，即将无机纳米二氧化硅颗粒与PTFE粉体复合后再制备PTFE膜。 混合制备出节点中嵌入大量无机纳米粒子的PTFE微孔膜。 以嵌入的纳米颗粒为“基础”，通过偶联剂的作用在膜表面引入羟基。 改性后，膜表面的接触角明显减小，从而显着提高PTFE膜的亲水性能。 同时，由于偶联剂的作用，该亲水改性层具有很强的稳定性。
郭玉海等. 利用亲水性聚合物通过偶联剂的作用形成亲水性材料，然后将亲水性材料与PTFE粉末混合，最后通过挤出、拉伸、烧结等工艺制备亲水性PTFE。 微孔膜。 研究表明，所制备的PTFE微孔膜的亲水性得到改善，水通量显着提高。
3、PTFE亲水膜的应用
目前，分离膜在环保行业的应用日益广泛，是解决水污染问题的重要途径之一。 PTFE膜具有耐高温、耐腐蚀、性能稳定的特点，因此在分离膜材料中占有重要的地位。 目前，许多专家学者采用不同的改性方法对PTFE膜进行亲水改性并应用于实际项目中，并取得了一定的成果。
3.1 污水处理
郭小北等人将亲水改性PTFE中空纤维膜制成膜组件，利用自建污水处理设备处理生活垃圾填埋场污水。 测试结果表明，亲水改性PTFE中空纤维膜在生活垃圾填埋场污水处理中具有良好的应用效果，高于国家标准的要求。 COD去除率达到84.2%，氨氮去除率达到94.4%，悬浮物去除率达到84.2%。 去除率达到99.0%。
梅德君将醋酸乙烯G马来酸酐共聚物充分醇化制备了亲水剂，然后将亲水剂均匀涂覆在PTFE平膜表面，使PTFE平膜表面由疏水性变为亲水性。 ，用于陶瓷切削废水处理。 实验结果表明，陶瓷切割废水经PTFE亲水膜处理后，浊度由最初降低至48NTU，去除率高达98.5%。
3.2 膜蒸馏
在膜蒸馏过程中，膜污染和润湿是常见问题。 研究表明，疏水性膜表面的亲水化改性有利于减缓有机污染物在膜表面的粘附和积累。 任静等。 制备了氧化石墨烯（GO）GPTFE复合膜，膜表面接触角从144.2°下降到103.9°。 当复合膜用于膜蒸馏工艺时，发现复合膜能够有效提高膜通量，减缓通量衰减。 这可能是由于GO层之间形成的亲水通道降低了水蒸气渗透膜的阻力。 同时GO具有良好的导热性也有利于缓解温差极化引起的光通量衰减。 同时，复合膜对焦化废水中无机盐和有机物的截留效率显着提高，这与石墨烯形成的纳米孔对污染物的截留作用有关。 。
3.3 膜生物反应器
膜生物反应器（MBR）利用膜的分离作用来分离水/污泥混合物，其中膜组件是膜生物反应器的核心。 膜生物反应器在运行过程中经常出现膜丝断裂、使用时间短、不耐酸碱等问题。 因此，越来越多的研究人员在膜生物反应器中使用性能优异的PTFE膜。 PTFE中空纤维膜具有疏水性，用于膜生物反应器时需要能被水润湿。 因此，需要对膜进行亲水改性以提高水润湿性。
为了解决电镀废水处理过程中生化指标难以达到的问题，徐海亮等人采用PTFE膜元件构建膜生物反应器，对电镀废水进行处理。 结果表明，MBR通量可维持在16L/(m2·h)左右，COD去除率超过50%。 该工艺可大大增加污泥量，避免结垢、污泥跑出水等问题，提高处理效果，并使电镀废水的生化指标达标，具有良好的实际应用前景。
徐毅等. 采用PTFE膜组件，采用MBR工艺处理垃圾渗滤液。 结果表明，该工艺对COD和NH4-N具有良好的去除效果。 李伟等]采用MBR工艺处理含油废水。 处理结果表明，基于PTFE膜的高通量和抗污染特性，该工艺处理效果明显。 COD、石油污染物、氨氮等平均去除率均高于96%，出水可满足行业和国家废水排放标准，膜具有良好的抗污染性能。 姜文华等利用PTFE膜生物反应器处理高含油、高COD、高氨氮的煤化工废水。 系统处理后，出水指标达到排放要求，水质变化不大，未出现膜丝断裂或膜通量降低的情况。
4。结论
PTFE膜具有良好的应用性能，在化工、纺织、医疗、环境、食品等领域得到日益广泛的应用。 但由于PTFE膜具有强疏水性和极低的表面能，润湿性差，难以处理水溶液，限制了其应用工艺和领域。 因此，开展PTFE膜的亲水改性研究具有重要的现实意义。
随着膜行业科技人员的不断研究，目前已有多种方法提高PTFE膜的亲水性，并已应用于工程实践。 但目前常规的PTFE膜亲水改性方法有的亲水改性效果持续时间短，有的无法实现中空纤维膜内部的亲水改性，有的接枝改性反应过程复杂、难以控制，且采用大量的有机溶剂不仅对环境不友好，而且难以实现工业化。 为了推动PTFE膜在实际工程中得到更广泛的应用，未来需要重点关注以下三个方面。
（1）加大可直接用于PTFE膜亲水改性的新型绿色试剂的开发，简化改性工艺，降低实施难度，保证亲水性能稳定，便于产业化
(2)PTFE膜的制备过程中，将PTFE原料与无机纳米材料混合，重点解决两者相容性差、无机纳米粒子易团聚的问题，提高无机纳米材料分布的均匀性。 PTFE 基体中的纳米材料。 ，从而利用材料之间的协同效应，赋予复合材料新的特性，提高亲水性能。 同时，可以在膜中引入易于亲水修饰的位点。
（3）基于PTFE膜组件进行优化设计，进一步完善其内部结构，确保PTFE膜的优异性能得到充分发挥，并在实际应用中不断提高其性能。 （来源：自然资源部天津海水淡化与综合利用研究院）