化学沉淀-芬顿氧化法处理除镍后化学镀镍废水.pdf 5页

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环境工程2020年第38卷增补191-化学沉淀芬顿氧化法处理化学镀镍除镍后废水胡元娟、廖春华、彭娟、廖伟峰、赵晨东（深圳市深投环保科技有限公司，广东深圳） ) - 摘要：以离子交换预处理除镍后的高浓度化学镀镍废水为对象，比较了芬顿氧化法和化学沉淀芬顿氧化法对废水中COD和P的处理效果。 结果表明，对于COD为17091 mg/L、TP为10820 mg/L的化学镀镍废水，两种方法对COD和TP的去除率分别达到95.50%以上和99.97%以上。 氧化法的最佳条件为初始pH为4，H O2+用量为15%，[Fe]/2 2 = -3.5，H O2+[TP]1.6； 化学沉淀氧化法的最佳条件为聚合硫酸铁用量10%，化学沉淀pH用量4%，[Fe]/2·2O=-[H]0.5。 在同等处理效果下，化学沉淀芬顿氧化法可节省直接化学成本158元/t，其良好的处理效果已通过扩产实验得到验证。 该研究为化学镀镍废水处理的工程实践提供了基础参数。 关键词：化学镀镍废水； 化学沉淀法； 氧化法； 有机物; 磷、P 10 820 mg/L。 分别为 4%、15% H2O、1.6 [Fe]/[TP]。 l2+2-10%的PFS、3.5的pH-、4%的H2O、1.6的[Fe]/2+2 2[TP]。 同等情况下，可节省158元/吨。 : ; ; ;;; 0 引言 影响镀层质量，产生化学镀镍废水。

化学镀镍层因其优异的耐蚀性、耐磨性、均匀性，以及化学镀时添加大量的柠檬酸、酒石酸、苹果酸、氯可焊性、硬度高等优点，在电子信息领域得到广泛应用。过程。 、航空化学铵等助剂起到络合、稳定、光亮、缓冲等作用，因此几乎应用于航空航天、机械工业等所有领域[1]。 化学镀镍废水是化学镀镍废水，是一种含有高浓度COD、高浓度Ni2+、高浓度磷酸以及溶液中含有次磷酸盐、肼、硼氢化物、胺硼盐等还原剂的难降解工业废水。氨氮高[3-4]，国家规定危险2+。 烷烃等将Ni还原成金属Ni并沉积在基体表面形成涂层废料。 过程[1-2]。 其中次磷酸盐长期以来在化学镀镍工艺中应用最为广泛。 有效处理化学镀镍废水一直是业内最常用的还原剂。 随着还原反应的进行和镀液的重复，这成为一个普遍的问题。 其中，对于镍的回收和氨氮的处理，亚磷酸盐和磷酸盐会在镀液中不断积累，最终会导致国外有更多的研究和相对成熟的方法，如萃取法、离子——收稿日期:2020年04月12日- 第一作者:胡媛娟(1986),女,硕士研究生,工程师。 研究方向：水污染控制。 @环境工程第38卷补充交换法、电解法提取镍[5-7]、反萃法、漂白氧化法等，除去反应20分钟后过滤，加入一定量的H2O和2·2氨水将氮气加入滤液中[8-9]。

高浓度有机物和磷的去除重点是化学镀镍废水FeSO·7H O，搅拌反应2小时，用液碱调节废液pH至4·2，化学沉淀法，氧化法、吸附法、电催化7~8，过滤分析滤液COD和TP。 主要方法有化学氧化法、光催化氧化法等，但大多侧重于3）H2O理论用量的计算。 2 2 COD17 低至 43[16]() 10000 mg/L。 虽然针对高浓度镍废水已有一些研究，但 8V==(1000×wt%×ρ)芬顿氧化法和电芬顿氧化法可以有效去除COD。 去除率从75%到17-93%不等[17-18]，但同时去除有机物和磷的研究却鲜有报道。 = 0.0070 ml8 ×1000 ×27.5%×1.1008 综上所述，现有研究对指导高浓度镍废水实际处理工程实践意义有限。 1.4 水质分析方法。 pH测量采用离子选择电极法； COD测量从工程应用的角度采用快速消解重铬酸钾滴定法离子交换回收镍； TP测量采用火焰原子抽吸后的高浓度化学镀镍废水。 对象，与芬顿吸氧法进行比较。 -化学法、化学沉淀法、芬顿氧化法，2化学镀镍废水中有机物和磷同时处理效果的结果与讨论，经济成本比较2.1进行了芬顿氧化法，并进行了生产率测试，可为化学镀镍废水工艺的选择和工程设计提供直接的技术参考和指导。 2.1.1 H2O投加量的影响。

2 2O 1 实​​验部分控制[Fe]/[TP]=1.2，改变H 22 投加量为6%、8%、10%、12%、15%，对应1.1理论投加量比例 废水源 与水质分别为0.33、0.49、0.67、0.83、1、1.25、1.47，用螯合D403离子异花施肥处理用于化学镀镍废水实验的化学镀镍废水，以及H2O投加量对COD2+的影响=2 2 更换树脂吸附Ni后的除镍废水基本水质为：pH 5、C 2+ < 10 mg/L、COD=17061 mg/L、TP=10820 及TP去除的影响影响。 实验结果如图1所示。 镍毫克/升。 原来的化学镀镍废水来自深圳一家线路板厂。 1.2 实验材料及仪器实验化学品：95%Ca(OH)2、10%漂白水、27.5%·2H2O、98%硫酸、11%液体聚合硫酸铁、50%液体碱均为2·2工业级； FeCl 和 FeSO·7H O 为分析纯。 34 2 实验仪器：COD消解仪； 雷磁pH计； 电磁搅拌器。 1.3 实验方法及内容 1）芬顿氧化法。 调节废水初始pH为4，添加一定量的H2O和2·2——COD去除率； ——P去除率。

FeSO·7H O，搅拌反应2小时，用液碱调节废水pH至■▲4 2 图1 H 2 O 2 投加量对COD、TP去除效果的影响 3.5、过滤，取滤液备用Ca(OH)调节废水pH达到7~28，过滤滤液，分析COD和TP。 OCOD 从图1可以看出，随着H用量的增加，2 2-2)化学沉淀芬顿氧化法。 TP去除率逐渐升高并趋于平稳。 COD和TP同向。 向废水中同方向加入一定量的沉淀剂，搅拌反应呈2+O步去除趋势。 一方面，在Fe的催化作用下，可同步H2 2 2 20 min，并用Ca(OH)2调节废液的pH值。 到一定值时，废水中的次磷和有机物在搅拌过程中被氧化，从而降低COD； 另2环境工程2020年第38卷补编193。就Fe而言，次磷和正磷均可与Fe2+3+形成沉淀而被去除。 。 如表1所示：O在[Fe]/[P]=1.2条件下，当H投加量为12%时，对化学镀镍废水表面氧化产生的沉淀产物进行定量分析 2 2 达到理论值后加药量后，除磷率基本平衡，出水TP由成分10820下降至3.1 mg·L-1，去除率达到99.97%； 当H2O含量/% 28.21 15.48 0.0002 0.0029 0.29 0.003 1.442 2时，由表1可知：沉淀产物中铁元素和磷的摩尔用量为15%。 当达到理论投加量的1.25倍时，COD去除效果最佳。 出水COD由·L-1降低至910，比例为1.009:1，初步解释了沉淀的成分。 为磷酸铁mg·L-1，COD去除率达到94.67%，氧化方法为（FePO）。 赵荣业等人的研究。 文献[15]也证明了这一结论。

处理化学镀镍废水的4种有效方法。 沉淀产物中S、Na杂质含量较高。 如何从镀镍废水中制备磷酸铁还需要进一步的实验研究。 42 控制H2O用量为15%，改为FeSO·7H2O并添加磷酸铁，可广泛应用于陶瓷、磷酸铁锂行业。 Fe 2 242 的用量分别为8%、12%、16%、19%。 23%，对应[Fe]/吨氧化法，可为化学镀镍废水提供磷酸铁资源回收，[TP]分别为0.8、1.2、1.6、2、2.4，是一种新的处理方法。氧化，降低处理成本。 -2.2化学沉淀芬顿氧化法处理化学镀镍废水。 研究了硫酸亚铁投加量对COD和TP去除率的影响。 实验结果如图2所示。 2.2.1沉淀剂的选择：分别取200ml水样，按规定加入定量的Ca(OH)、CaCl、FeSO·7HO、FeCl·6HO、11%液体聚合硫酸铁。化学沉淀反应条件如表2所示。 本实验采用NaOH调节pH，实验结果见表2。 表2 沉淀剂COD的选择 TP的去除 沉淀剂的去除 实验名称 主要条件 率/%率/%Ca(OH)=2[Ca ]/[T​​P] 1.8，未调节pH，pH = 10 32.9 59.7CaCl==[ Ca]/[TP] 1.8，中和pH 833.0 77.·7H O=[Fe]/[TP] 1.3,=4 2 中和pH 83275.4FeCl·6H O==— —COD去除率； ——TP去除率。

[Fe]/[TP] 0.8，中和 pH 479.1 93.753 2■▲==·7H O 投加量对 COD 和 TP 去除效果的影响 聚合硫酸铁 [Fe]/[TP] 0.8，中和 pH 478.43 93.6 图 2 投加量对 COD 和 TP 去除效果的影响FeSO 4 2 化学镀镍废水以亚磷酸(HPO 2- )和正磷酸的形式存在。 从图2可以看出，随着硫酸亚铁投加量的增加，COD3（PO）和次磷酸（H PO）形式存在，而且废水3--和TP的去除率呈现先上升后上升的趋势。然后趋于平稳。 因为主要贡献成分是 42 2 Fe 和 。 HPO 2- 和 PO 3- 可以与废水中的 Fe3+、2+ 3+ 和磷形成沉淀，这会阻碍 2+ 在 H342 2Fe2+ 和 Ca2+ 上形成相应的不溶性沉淀，包括催化作用，进一步影响废水。 氧Fe (HPO)、FePO； FeHPO、Fe(PO)； CaHPO、中间次磷和有机物被氧化，因此亚铁盐的过量添加非常关键，必须满足沉淀磷 23 343 34 232+Ca(PO) 、CaHPO 等的要求，从而达到同时去除的目的废水中所需量的铁，同时确保废水中剩余足够量的铁催化 3 4 24 H OP 和 COD。

从表2可以看出，在钙和磷摩尔数相同的情况下，生成·OH。 芬顿氧化去除COD和TP的最佳条件为15%H2O用量和16%硫酸亚铁用量（[Fe]/比例。由于其自身溶解度的限制，氢氧化钙2·2[TP]=1.6，[Fe] ]/[H2O]=0.5），此时出水COD和除磷效果比氯化钙差。 当钙盐和亚铁盐 2 2 TP 用量分别由 17061 mg·L- 1 和 10820 mg·L- 1 减少到 766，且铁盐用量不足时（根据沉淀分子式] /[ TP ] 或 [Fe ] /[TP ] 理论摩尔比为 mg·Lmg·L ，可分别得知 COD 和 TP 去除率，[Ca2+2+- 1 和 3.1- 11~ 1.5，[Fe ] / [TP]理论摩尔比为0.67～1)，铁95.51%、99. 97%。 3+ 2.1.3 沉淀产物定量分析 盐对磷和COD的去除效果还是比钙盐和亚铁盐好很多。 2.1.2 实验中H2O用量为15%，FeSO·盐。 一方面，由于化学镀镍废水中SO 2- 浓度较高，在10%的42·24·7H O用量下与芬顿氧化反应后未调节的磷竞争，部分钙盐被消耗生成CaSO4； 另一方面，对于42Fe(HPO)和FePO，调节pH并直接过滤沉淀产物，用纯水洗涤2至3次23 34以获得较高的溶解度产物，并干燥三价铁，并且取出沉淀产物进行成分定量。 分析时，分析连接处可生成Fe(OH) 2+ 和Fe(OH) 2+ 等铁的多核羟基络合物。 环境工程第 38 卷补编。 通过静电吸附可以吸附去除HPO 2- 和PO 3- 。 。

表3 化学沉淀芬顿氧化法对COD和TP的去除效果 34COD/TP/COD去除TP 在[Fe]/[TP]=0.8条件下，中和pH为4，铁水样品(mg/L) ) (mg/L) 去除率/%去除率/% 盐析法对化学镀镍废水中TP的去除率达到原水的17061 10820——93.75%。 此时COD去除率为79.10%，出水TP化学沉淀水为3510.5 616.7 79.42 94.3 676.54 mg/L，COD为3565.7 mg/L。 自聚合硫酸铁芬顿氧化水 7563.4 77.76 99.45 总去除率 % - 95.57 99.97 铁和三氯化铁的效果几乎相同，而聚合硫酸铁的成本相对要多一些——从表3可以看出：实验条件下，化学沉淀较低，因此选择聚合硫酸铁进行后续沉淀研究。 2.2.2 降水pH值的影响。 氧化法对化学镀镍废水COD去除率为95.57%。 TP取四级镍废水200ml。 按[Fe]/[TP]=0.8计算，去除率为99.97%。 与单独化学沉淀法相比分别提高了16.15%和5.67%。

由于芬顿氧化法，常在沉淀后的废水中加入聚合硫酸铁溶液，将废液的pH值分别调节至2.5、3、3.5、4、5。 沉淀pH对废水中TP和COD去除的影响，如醋酸、柠檬酸等。分子有机物的氧化作用有限，因此是瞬时的。 实验结果如图3所示：即使在过氧化氢过量的情况下，COD去除效率也仅为77.76%，除磷还没有完全达到理想状态。 这可能是由于废水中磷含量过高造成的。 次磷以有机物形式存在或尚未完全氧化。 对有机物和磷的深度处理还需要更深入的研究。 2.3工艺对比及成本核算前述研究中化学沉淀法、芬顿氧化法、化学沉淀-芬顿氧化联合法对化学镀镍废水中COD和TP的去除效果进行比较，如图4所示，进行了药剂投加量的简单计算分析，见表4。 ——COD去除率； ——TP去除率。 ■▲图3 pH值对聚合铁沉淀法COD和TP去除效率的影响。 从图3可以看出，在研究的pH值2.5~5范围内，COD和TP的去除率均呈现先上升后下降的趋势。 最佳pH为3.5，此时COD去除率为79.42%，TP去除率为94.3%。

如果pH太低，废水中部分磷将以H PO -2 33+3+的形式存在，不能与Fe形成沉淀； 如果pH超过3.5，Fe将开始生成更稳定的Fe(OH)，这将导致Fe(HPO)、323 3 FePO沉淀回到溶液中，从而降低COD和除磷率。 4COD去除率； TP去除率。 - 2.2.3 化学沉淀氧化法 图4 不同处理方法对COD和TP的去除效果。 从提高处理效果、降低处理成本的角度出发，从图4和表4可以看出，芬顿氧化与化学沉淀、芬顿、化学沉淀和芬顿氧化联合处理化学镀镍废水的实验。 代顿氧化法对COD和TP的去除效果相似，都是有效的。 取化学镀镍废水200ml，控制[Fe]/[TP]=0.8。 化学镀镍废水处理方法远远优于单独的化学沉淀法。 分钟后处理——按体积比10%添加聚合硫酸铁，搅拌20秒。 化学沉淀芬顿氧化具有节省成本的优点，其处理将pH值降低至3.5。 过滤取滤液100ml，对照[H2O] 实际/成本对比 芬顿顿氧化法每吨废水节省近158元。

2 2=[H2O]理论>1.25，[Fe]/[H2O]0.5，按体积计4%氧化法的优点是从磷资源中回收磷酸铁，采用实验废水2·22·2O，按质量计5%添加FeSO·7H O，反应2 h，TP浓度为10820 mg·L-1，TP回收率为80%。 向磷酸铁溶液中加入H2 24 2 ，调节pH至3.5，过滤滤液，调节废液pH至7～8。 测试销售单价预估为每吨1万元，可回收磷酸铁42kg·t，相当于每吨废水处理成本420元。 化学--1通过滤液的COD和TP浓度考察化学沉淀芬顿氧化法对化学镀镍废水的处理效果。 实验结果如表3所示。镀镍废水中磷资源回收工艺值得进一步研究。 环境工程2020年第38卷增补195表4处理化学镀镍废水不同方法的成本核算2.4生产性试验使用量单价吨水吨水成本-化学沉淀芬顿氧化组合法具有节约成本优势处理方法化学名称（公斤/吨） （元/吨） 此/元合计/元 O150 1 750 262.5 717.3 工业化比较可行。 采用组合法处理离子交换和化学镀芬顿氧化后的27.5%H 2 2FeSO·7H 92.8 镍废水。 不断进行扩产试验。

将除镍后的化学镀镍废水15 m 3 泵入20 m 3 反应4·2Ca(OH)40650 262釜。 根据[Fe]/[P]=湿污泥168×2000×97.5×3570.8，泵送11%聚合硫酸铁。 溶液1.1～1.5 m，搅拌反化学沉淀法11%聚合硫酸铁（OH）30650 19.5湿污泥2120 2000 240应10分钟，然后用15%石灰浆调节pH值至3.5，压力-m 3化学沉淀11%聚合硫酸铁97.5×559过滤，过滤后的水打入20反应釜，缓慢打入1.6倍的27.5%H O40 1750 70芬顿氧化2·2O]=0.5的25%硫酸亚铁FeSO 7H 29 过氧化氢用量与[ Fe] /[H4·22 2Ca(OH) 32.5 溶液反应2小时，用15%石灰浆调节pH值至7~8，润湿污泥 165 2000 330注：污泥含水率按55%计算。 过滤并测量压力以滤出水。 具体实验条件及结果如表5所示。

- 表5 化学沉淀-芬顿氧化组合法处理化学镀镍废水除镍后扩产试验 进水 化学沉淀出水 芬顿氧化出水 COD 总去除量 去除试验次数 实验条件 去除率/%率/%1 聚铁投资用量：1.2 m .294.35 99.95HO 用量：825 L2 225% 亚铁溶液用量：4 m 32 聚铁用量：1 m 8531.494.85 99.98HO 用量：875 L2 225% 亚铁溶液用量：4.3 m 33 聚铁用量：1.5 m 11412 .894.95 99.97HO 用量：780 L