原油中镍和钒的危害及脱除技术现状
近年来，随着原油开采深度的增加，世界原油资源向劣质方向发展。 劣质原油中的金属含量是常规原油的数倍。 原油中某些金属元素的含量虽然不高，但在原油的一次和二次加工过程中危害很大。 其中镍、钒等重金属元素不仅含量较高，而且常规电脱盐工艺也难以去除。 这将对二次加工设备产生严重的负面影响，已成为制约原油深加工效率的重要因素。 加工原油中镍、钒等重金属对外部环境造成的污染也开始引起环保部门的关注和重视。
1、原油中镍、钒的存在形式及分布
1.1 原油中镍、钒的存在形式
镍、钒重金属以油溶性有机螯合物形式存在于原油中，主要分布在胶体、沥青质等大分子烃中。 原油中镍、钒金属螯合物可分为卟啉化合物和非卟啉化合物； <600℃原油馏分中的镍、钒主要以卟啉化合物的形式存在于多环芳烃和胶体中。 >600℃原油馏分中的镍和钒主要以非卟啉化合物的形式存在于重胶和沥青质中。 表1为国外5种原油中金属卟啉化合物的分布情况，表2为国内5种原油中镍卟啉化合物的分布情况。
金属卟啉化合物是金属与卟啉以共价键和/或配位键形式结合形成的有机金属螯合物。 原油中镍、钒卟啉化合物种类较多，结构复杂； 镍卟啉化合物中的镍以Ni2+离子的形式存在，钒卟啉化合物中的钒以(VO)2+的形式存在。 原油中的镍、钒金属螯合物称为除卟啉化合物外的非卟啉化合物。 目前，对原油中镍、钒非卟啉化合物的研究较少。 一般认为，这些化合物以复杂的油溶性高分子化合物的形式存在，并含有硫、氧、氮原子等配位官能团。
1.2 原油中镍、钒的分布
原油中的镍、钒以大分子有机金属螯合物的形式存在。 减压渣中富集了95%以上的镍和钒。 随着减压渣油的进一步加工，镍和钒金属进入燃料油、沥青或石油焦中。
2 原油中镍、钒危害因素分析
2.1 原油二次加工过程中的危害
原油中95%以上的镍、钒金属富集在减压渣油中，对稠油加工影响较大。 镍、钒在原油加工过程中的危害主要体现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处理催化剂的影响。 催化裂化过程中，原料油中的有机金属化合物分解，镍、钒沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降甚至失活。 镍和钒以不同的方式毒害催化剂，因此不同程度地污染催化剂。 沉积在催化剂上的镍以氧化物的形式存在，均匀分布在催化剂表面，与催化剂结合牢固，不易迁移； 在催化裂化过程中，镍化合物很容易被还原成金属镍。
镍主要改变催化剂的选择性并促进脱氢和结焦反应，对催化剂的活性影响不大。 沉积在催化剂表面的镍的脱氢活性取决于镍的价态和分散状态以及催化剂和载体的类型。 钒对催化剂的主要作用是降低催化剂的活性，造成催化剂严重失活，且是永久性的。 对催化剂的选择性也有影响，但影响程度小于镍。 钒通过降低催化剂结晶度和比表面来减少催化剂失活。
钒对催化剂的损害程度取决于钒的价态和含量以及催化剂的类型。 在重油加氢处理过程中，原料中的镍、钒以硫化物的形式沉积在催化剂上。 一方面，镍和钒的沉积物堵塞催化剂孔隙，阻止原料接近催化剂活性中心。 另一方面，镍、钒等金属沉积污染了催化剂的活性相，沉积物对活性相的破坏导致钴或镍的助催化作用丧失，导致催化剂快速失活。
2.2 重油燃烧过程中的危害
在以渣油为燃料的高温燃烧设备中，如加热炉、燃油锅炉等，燃料油中的钒、钠会对金属设备造成特别严重的损害，即俗称的钒腐蚀，又称灰腐蚀。 当燃油燃烧时，钒和钠分别被氧化成V2O5和V2O5。 它们以熔融形式沉积在金属设备的表面，形成低熔点共晶。 这种熔融的钒可以溶解金属表面的氧化物保护膜。 并且吸收氧气进一步加速金属氧化，从而加速高温燃烧设备的腐蚀。 高温钒腐蚀的腐蚀速率随着时间的推移而迅速增加，远大于正常的氧化腐蚀速率。 高温钒腐蚀是突然的、灾难性的。 它不仅迅速破坏金属材料并造成设备腐蚀和穿孔，而且发生泄漏时还会严重污染环境。 此外，V2O5还会促进SO2转化为SO3，加速高温燃烧设备中空气预热器的硫酸露点腐蚀。
2.3 镍、钒对环境的影响
2011年，环境保护部在《2012年国家环境保护公益产业科研专项指南》中首次提出原油加工过程重金属污染及控制问题专项研究。 原油中的重金属包括镍和钒，它们最终分布在原油加工后的炼油废水、废气、废渣和产品（特别是石油焦、沥青等）中。 例如，催化裂化装置对炼油厂周边环境影响的研究结果表明，在静风条件下，炼油厂粉尘中镍和钒的质量分数分别高达0.269%和0.176%。 “十二五”重点炼化项目规划中提出了劣质原油加工过程中重金属污染防治问题。
3、原油脱镍脱钒技术现状
3.1 加氢脱金属
重油加氢脱金属是通过加氢过程催化分解催化剂表面的镍、钒等金属化合物，然后将镍、钒沉积在脱金属催化剂上，从而降低原料中的金属含量。 加氢脱金属催化剂通常由过渡金属氧化物和具有一定酸性的载体组成，具有活性低、孔大、颗粒小的特点。 一方面，孔大、颗粒小的特点有利于大分子有机金属化合物扩散到催化剂内部，可以容纳更多的金属沉积物； 另一方面，低活性的特性不易导致金属在催化剂孔入口处沉积。 沉积物，堵塞催化剂。
目前加氢脱金属催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅或其混合物，其中以氧化铝为主； 活性组分是单组分到多组分Ni、Mo和Co金属氧化物的组合。 。 对于重油中镍、钒的脱除，最常用的催化剂是Ni-Mo/Al2O3双组分催化剂。 此外，在双组分催化剂中添加磷、硼、钾等活性添加剂可以进一步提高脱金属效果。
3.2 化学脱金属
化学脱金属是利用某些化学物质与油溶性镍、钒化合物发生反应，将镍、钒转化为油不溶性络合物，然后通过水洗、沉降等物理方法将其分离。 ，从而达到从原油中脱除镍、钒金属的目的。 采用由氢氧化钠、氢氧化四丁基铵和表面活性剂组成的脱金属剂，在150℃、氧气存在下，将原油或渣油中的有机金属化合物转化为水溶性金属化合物镍和钒。 去除率分别为62%和90%。
楼世松等人提出了通过电脱盐从原油和馏分油中脱除镍钒的工艺。 该方法采用六甲基磷酸三酰胺与原油在300℃下反应，然后冷却至120℃。 采用电脱盐法在~150℃脱除金属，稠油中镍钒脱除率可达70%以上。 穆尼奥斯等人。 采用HNO3+KCl+EDTA水溶液组成的混合脱金属剂，在300℃温度下脱除原油中90%以上的镍、钒。 近年来，三氟甲磺酸、氟磺酸、苯磺酸、有机膦酸和膦酸酯等被用作脱金属剂，脱除重油中的镍、钒等重金属。
3.3 物理脱金属
物理脱金属是利用溶剂萃取或吸附从原油中分离出金属化合物，从而去除原油中的重金属。 物理方法有酸萃取、溶剂萃取和吸附分离。 酸萃取法主要是利用酸性萃取溶剂，通过液液萃取的方式去除原油中的金属卟啉化合物。 等人。 以盐酸-乙酸-(2-丙醇)溶液为萃取液，常压渣油中镍、钒分别脱除98%、93%，减压渣油脱除85%镍、钒。 % 和 73%。
常用的溶剂脱沥青等溶剂萃取方法可以将原料中的重金属浓缩成脱油沥青。 等人。 提出了一种通过吸附去除重油中重金属和杂质的方法。 该方法采用比表面积大于100m2/g、总孔容大于0.4mL/g的氧化铝溶胶、沸石、粘土或活性炭。 该材料作为吸附剂可将重油中镍、钒等重金属含量降低至0.5μg/g以下。
3.4 脱金属组合工艺方法
组合工艺脱金属针对的是一些金属含量较高的重油或渣油。 通过热分解和溶剂萃取，或结合化学方法、微波、超声波等措施去除原料中的金属元素。 重油中的镍、钒金属化合物在高温下分解，95%以上转移到沥青质、石油焦等重质馏分中。
目前，渣油常采用延迟焦化-催化裂化、热转化-溶剂脱沥青-催化裂化等组合工艺。 文志成等采用微波-化学脱金属联合工艺，原油中镍、钒的脱除率比常规化学脱金属分别提高了30%和50%。 贾景然等人发现微波脱金属效果优于常规脱金属。 与金属相比，金属去除率可提高11%~20%。 赵德志等人采用超声波-化学脱金属联合工艺，脱除原油中80%以上的镍； 陈菲菲等人发现脱金属剂在超声波的作用下可以去除残油中85%的钙和镍。 消除。
4。结论
目前，随着原油劣化日益严重，加工金属含量高的劣质原油给炼油企业带来了一系列重金属带来的有害问题，将越来越引起人们的关注。 从目前重油脱金属技术的工业应用来看，加氢脱金属效果最好，但存在投资大、催化剂再生困难、加工困难等问题； 化学脱金属成本低、操作方便，但存在用量大、去除效果差、设备腐蚀等问题； 物理脱金属主要用于石油中有机金属化合物的分离鉴定，工业化应用难度较大。
综上所述，从经济、环保、效益等方面出发，在开发高效、环保脱金属剂的基础上，结合微波、超声波等其他工艺方法，进而脱除原油中的镍和镍。通过原油电脱盐工艺。 去除钒等金属，从而有效解决原油加工过程中镍、钒等金属带来的有害问题。