聚合氯化铝如何去除污泥水中的磷

聚合氯化铝如何去除污泥水中的磷

磷是城市污水中的主要污染物之一。 含磷污水的直接排放会造成水体污染，是造成水体富营养化的重要原因[1,2,3,4]。 污水除磷是为了防止水体富营养化。 重要的方法[5,6,7]。 但污水处理系统排出的剩余污泥在浓缩脱水过程中会重新释放磷，产生含磷量较高的污泥水。 目前，城市污水处理厂普遍采用污水处理厂将泥水返回进水口重新处理的方法，不仅造成磷的重复处理，还可能导致出水中的磷难以满足要求。排放标准[8,9]。

化学结晶法除磷具有效率高、工艺简单、运行可靠等优点，在污水处理中得到广泛应用[10,11,12]。 化学除磷一般是通过Al3+、Fe3+、Ca2+或Mg2+与PO3-4形成沉淀去除，同时絮状沉淀可以吸附去除部分正磷[13,14]。 化学除磷对高磷废水有良好的处理效果。 文献[15]研究了羟基磷灰石结晶去除氧上清液中磷的效果。 张猛等. 文献[6,7]采用响应面法分析了Fe2+和Fe3+除磷工艺主要操作条件Fe/P、pH和快速搅拌速度对富磷废水除磷的个体影响。 联合效应。 磷酸镁铵沉淀去除和回收富磷污水中磷的研究也受到广泛关注[15,16,17]。 但由于污水处理厂浓缩脱水污泥水量大、磷浓度高，对铝盐除磷效率及相关影响因素的系统研究报道较少。

本研究在探讨聚合氯化铝（PAC）直接混凝沉淀对污泥水除磷效果和沉淀性能影响的基础上，采用Box-响应面法研究了聚合氯化铝（PAC）直接混凝沉淀的主要运行工况。 PAC除磷过程中，Al/P摩尔比。 以Al/P比（以下简称Al/P比）、pH和搅拌速度（MS）为研究对象，寻求最佳除磷工艺条件，并初步探讨PAC对污泥水的除磷动力学，以提高污泥水除磷效果。过程。 为其应用提供理论基础和技术支持。

1 材料与方法

1.1 浓缩脱水污泥水来源

实验所用污泥水取自上海白龙港污水处理厂。 工厂剩余的污泥经过重力浓缩，然后添加聚丙烯酰胺（PAM），然后在离心浓缩器中进行机械浓缩以降低水分含量。 浓缩后的污泥再加入一定量的PAM，进入离心脱水机脱水至含水率小于80%。 实验所用污泥水为机械浓缩和脱水两个处理单元产生的污泥水混合物。

1.2 污泥水除磷实验

本研究采用ZR4-6混凝实验混合机（深圳市中润水工业技术开发有限公司）通过烧杯实验进行。

除磷方式对比实验：取不同污泥浓度污泥水及自然沉降后上清液各1L，加入不同Al/P比的PAC，200 r·min-1搅拌2 min，然后60 r搅拌·min-1 搅拌15分钟，静置30分钟，取上清液，测定正磷。

单因素除磷实验：每组将1L污泥水上清液加入烧杯中，调节不同的pH、Al/P比和MS。 200 r·min-1 搅拌2 min，然后60 r·min-1 搅拌15 min，静置30 min，取上清液测定正磷。

多因素复合实验：PAC除磷的主要影响因素包括Al/P比、pH和MS。 根据单因素实验结果，确定各工艺条件的最优水平，并采用盒模型设计。

1.3 分析方法

化学需氧量（COD）、氨氮（NH+4-N）、正磷、总磷（TP）、总氮（TN）和悬浮物（SS）按照国家标准方法测定[18]。 可溶性COD（SCOD）和总溶解磷（TP）是通过0.45μm滤膜过滤的水样的COD和TP。

1.4 铝盐除磷反应动力学

推测PAC除磷按照式(1)的反应进行。

假设Al3+和正磷的初始浓度为a、b（mmol·L-1），t时刻的反应消耗浓度为x（mmol·L-1），假设反应速率常数为k，则反应 (1) 的反应速率：

根据边界条件(0,0)对式(2)积分，可得：

其中，表观速率常数：

2 结果与讨论

2.1 浓缩脱水污泥水水质特征分析

白龙港厂浓缩脱水污泥水水质见表1。污泥水水质波动较大，SS、COD、NH+4-N、TN、TP浓度较高。 污泥在机械浓缩和高速离心脱水的条件下，间隙水被挤出，部分胞外聚合物被溶解。 同时，污泥中的磷在浓缩脱水厌氧环境下再次释放到污泥水中，因此污泥水的磷含量很高。 结合表1数据计算5 000 m3·d-1污泥水量，若回流进水200万m3·d-1（TP为3.5 mg·L-1），则TP负载将增加14.6%。

表1 浓缩脱水污泥水水质特征

2.2 污泥水除磷方式比较

Al13(OH)5+34是铝盐混凝的主要成分[19,20]，但当pH>7的污泥水中添加PAC时，Al3+水解的主要产物是AlO-[20]2，不能提供正离子。 进入胶体扩散层甚至吸附层，很难降低体系的ζ电位。 同时，AlO-2与污水中带负电的胶体相互排斥，不能团聚。 产生的絮凝物较小且沉降速度较慢。 PAC添加量越多，AlO-2浓度越大，与带负电的胶体的排斥力越大，沉降速度越慢，SV30越大。 因此，添加PAC不仅不能改善污泥水的沉降性能，反而使污泥水的沉降恶化[21]。当Al/P比为0.52和1.05时，污泥水的SV30分别是污泥水的1.57和2.17倍。分别为原解。

图1是不同SS浓度下Al/P比对正磷去除率影响的比较。 可见，相同污泥水中Al/P比越大，正磷去除率越高； SS越低，PAC除磷效果越好。 好的。 当Al/P比为1.40时，污泥水SS为9.22、3.75和0 g·L-1对应的正磷去除率分别为48.2%、69.2%和74.1%。 由于污泥水中的颗粒物对Al3+的影响较大，Al3+的消耗减少了Al3+用于除磷的比例，降低了除磷效率。

图1 Al/P比对污泥水中PAC除磷效率的影响

2.3 污泥水上清液除磷单因素实验研究

从污泥水除磷方式对比可知，浓缩脱水污泥水具有更好的沉降性能（SV30=25.8%）。 添加PAC会使其沉降性能变差，除磷效率不高。 因此，研究以下除磷因素 对象为污泥水上清液。

2.3.1 Al/P比的影响

Al3+与正磷按一定的定量关系发生沉淀反应。 Al/P比的变化会影响反应(1)的化学运动，从而影响正磷去除率。 不同Al/P比下污泥水上清液中正磷的去除率如图2所示。随着Al/P比的增大，正磷去除率增大。 当Al/P比从0.31升至1.92时，正磷去除率提高61.3%； 如果继续升至2.97，正磷去除率仅增加11.0%。 若污泥水直接排放，应选择较高的Al/P比； 若污泥水回流并考虑经济性，Al/P比为1.92。

图2 Al/P比对污泥水中PAC除磷效率的影响

2.3.2 pH值的影响

pH 值影响 PAC 水解产物的形式。 当pH为5.0~7.0时，铝盐水解的主要产物为AlO-2和Al(OH)+2。 但由于此时溶解的铝浓度很小，铝盐会转化为大量的Al。 以(OH)3形式沉淀； 当pH>7时，PAC水解的主要产物是AlO-2[22]。 同时，pH值也会影响AlPO4沉淀的溶解度。 AlPO4的最小溶解度对应的pH值为6.0~7.0。 如果低于该 pH 值，生成的 AlPO4 会重新溶解 [23]。

为了确定合适的pH范围，分析了pH为5.0~11.0时PAC对污泥水上清液的除磷效果，如图3所示。当pH为9.0时，进一步提高pH，正磷的去除效果如图3所示。率有所下降，但幅度很小。 在pH 10.0时，pH对PAC的混凝效果和磷酸铝的溶解度影响不大。 因此，当pH为9.0时，PAC对上清液的除磷效率最高，这可能与PAC在弱碱性条件下运行有关。 这与最佳的凝血效果有关[24]。

图3 pH对污泥水中PAC除磷效率的影响

2.3.3 搅拌速度的影响

适当的MS可以使PAC快速扩散到上清液中，使温度场和浓度场更加均匀，促使Al3+与PO3-4接触形成沉淀除磷，但过多的MS会打散絮体，阻碍沉淀的形成，并减少正磷。 去除率。 为了确定合适的MS，对污泥水上清液在50~500 r·min-1范围内的PAC除磷效果进行了分析，如图4所示。随着MS的增加，正磷去除率略有增加。 高，但影响变化不大，去除率极差，仅为11.5%。

图4 搅拌速度（MS）对污泥水中PAC除磷效率的影响

2.4 污泥水上清液除磷优化响应面实验

单因素实验结果确定的Box模型的优化级别和编码如表2所示。利用Box模型对三因素、三水平实验的结果进行二次多项式拟合，得到正磷去除率（Y%）方程【式（5）】。 模型的方差分析如表3所示。

表2 Box-实验因子水平及其编码

表3 回归方程模型的方差分析及其系数的显着性检验

拟合得到的全变量二次回归方程的回归系数R2为0.94，表明预测值与实测值相关性较好； 校正后的 R2 为 0.86，表明 86% 的响应值是由于所选变量造成的，可以使用该回归方程来确定最佳去除过程。

从表3可以看出，本实验所选模型的不同处理之间存在显着差异（模型的P

根据多元二次回归方程，AC交互项系数符号为负，表明Al/P比值与MS之间存在拮抗作用； 各系数的绝对值可以确定三个因素对正磷去除率的影响顺序。 即：Al/P比>pH>MS。 从表3模型中回归系数的显着性检验可以看出，A对正磷去除率的线性影响极显着，B、C对正磷去除率的线性影响不显着。 ; A、B、C三者交互作用不显着； 因子A2的表面效应极显着，而B2和C2的表面效应不显着。

使用7.0软件绘制模型方程的等高线图（图5~图7）。 图的颜色越深，结果越显着[11,12]，即除磷效果越好。

图5 Al/P比值-pH响应等值线图(AB)

图6 Al/P比-搅拌速度(MS)响应等值线图(AC)

图7 pH-搅拌速度(MS)对应曲面图(BC)

从图5可以看出，当MS为250r·min-1、pH一定时，随着Al/P比的增大，正磷去除率增大； 当Al/P比不变时，随着pH值的升高，正磷去除率起主导作用。 呈现先涨后跌的趋势。 这与单因素实验结果一致。 从正磷去除率的变化率来看，Al/P比的主效应大于pH，与统计结果一致。 图5中中高线右上侧区域，即Al/P比为2.0~3.0、pH为8.0~10.0时，图形颜色较深，表明正磷去除污泥水效果较好。

从图6可以看出，当pH为7.5、Al/P比一定时，随着MS的增加，正磷去除率先降低后增加； 当转速一定时，随着Al/P比的增大，正磷去除率先增大后减小。 从正磷去除率的变化率来看，Al/P比的主效应大于MS，与统计结果一致。 图 6 中高线右上和下侧区域，即 Al/P 比为 2.0~3.0，MS 在 100~150 r·min-1 和350~400r·min-1，图形颜色较深，表明污泥水除磷效果较好。

从图7可以看出，当Al/P比为1.5、pH一定时，随着MS的增加，正磷去除率先降低后增加。 当MS一定时，随着pH值的增加，正磷去除率先增加后减少。 正磷去除率的变化率表明，pH的主效应大于MS，但正磷去除率的变化率很小，说明pH-MS的综合作用对正磷去除率影响不大。 在图7等值线的上下两侧区域中，即pH 7.0~9.0，当MS在100~150 r·min-1和350~400r·min-1时，图的颜色颜色越深，说明污泥水的除磷效果越好。

综合响应面分析表明，对污泥水除磷工艺条件的影响为Al/P比>pH>MS； 交互作用为Al/P比-pH>Al/P比-MS>pH-MS。 由于pH值过高或过低都会降低正磷去除率，因此在工艺优化时应注意pH值的控制。

2.5 污泥水PAC除磷优化模型及验证 2.5.1“优先/联合”优化模型

通过单因素实验和Box模型响应面法分析，可以了解各运行条件对除磷效率的贡献和交互作用。 因此，污泥水PAC除磷过程可以采用“优先/联合”优化模式进行控制。不同的运行工况对除磷效率的贡献不同。 实际运行中应区别对待，对贡献较大的运行工况应优先控制，即优先控制。 从响应面分析可以看出，即使某一工况处于最佳水平，污泥水 PAC 的除磷效率也不一定高，单一工况并不具备主导污泥水的除磷效率。 PAC除磷工艺。 为了优化除磷效果，需要考虑各运行工况的交互作用，即联合控制[6]。 根据“优先/联合”优化模式，结合Box模型分析结果，优化运行参数为Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1。在此条件下，正磷去除率为当Al/P比2.43~2.69、pH 8.3~9.5、MS 100~388 r·min-1时，正磷去除率在97.0%以上，吨水除磷剂成本为约1.12元（以PAC 900元·t-1计）。

2.5.2 “优先/联合”优化模式验证

“优先/联合”优化模式的实验验证结果如表4所示。实验结果与预测结果误差较小（

表4 “优先/联合”优化模式验证结果

2.6 PAC对污泥水除磷动力学研究

根据式（3），做出表4中工况2和工况3的动力学曲线，如图8所示。从中可以看出，在反应初期，正磷去除速度很快。 这是因为污泥水中添加PAC后，化学物质的沉淀和凝聚絮凝物的快速吸附导致正磷快速减少[14,25,26]。 但絮体的吸附很快饱和，工况2和工况3的吸附饱和分别为2~4min和4~6min，此后主要通过式（1）的沉淀反应去除正磷； 后一级按式(4)进行拟合，拟合结果如表5所示。由此可见，拟合得到的决定系数R2均在0.90以上。 这表明Al3+与正磷的沉淀反应符合二级动力学。 工况2和工况3的二级动力学常数kobs分别为3.89 d-1和3.46 d-1。 工作条件2的pH值是PAC混凝的最佳pH值。 在pH范围（6.5~7.6）内，当工况3的pH为5.0时，生成的磷酸铝部分溶解。 因此，工况2的除磷效率更高，kobs略高于工况3。具体参见废水宝商城信息或更多相关技术文档。

图8 PAC对污泥水除磷的动力学曲线

表5 PAC对污泥水除磷的二阶动力学拟合

3 结论

(1)污泥水中直接添加PAC混凝除磷不仅会恶化其沉降性能，而且会降低除磷效率。

(2)随着Al/P比的增大，污泥水的正磷去除率增大； 随着pH的升高，正磷去除率先增大后减小，最适pH为9.0左右； MS对正磷的去除率影响不大。

(3)采用响应面法Box-model优化PAC除磷工艺的操作条件，确定各操作条件对废水除磷效率的贡献为Al/P比>pH>MS。

(4)污泥水中PAC除磷的最佳运行参数为：Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1。 经实验验证，该条件下的正磷去除率为97.8%，与模型预测结果相一致。

(5)由于絮体的吸附沉淀反应，污泥水中添加PAC后正磷浓度会迅速下降； 快速吸附饱和后，铝盐除磷过程符合二级动力学。 （来源及作者：上海电力大学环境与化学工程学院周震、胡大龙、乔卫民、陈关汉、江凌艳、李震、麦穗海）