镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性的研究进展

摘要：从添加剂、载体、还原度、非晶态合金和制备方法五个方面介绍了提高油品芳烃加氢过程中镍金属催化剂抗硫性的研究新进展。在镍催化剂中添加碱金属、碱土金属和稀土添加剂对于调节镍金属的还原程度和改进催化剂的制备方法具有良好的效果。

关键词：金属催化剂；芳烃加氢；抗硫性

CLC分类号：TE624.4+31； TE624.9+3 文件识别码：A 货号：1008 1143 (2004) 07 0012 05

随着交通燃料中汽油、柴油的需求不断增加，全球范围内对中间馏分油（如煤油、柴油和燃料油等）的需求量逐年增加[1-2]。然而，由于中间馏分油中含有大量的硫、氮和芳烃，不仅影响油品质量，而且还会增加馏分油燃烧废气中颗粒物的排放[3]，造成环境污染。目前，只能用传统的硫化物催化剂来基本去除硫和氮。 Pt、Pd等贵金属催化剂具有较高的芳香加氢活性，但容易中毒和失活。因此，加氢金属催化剂的技术难点和关键是如何提高催化剂的抗硫性能。近年来，溶剂油深度加氢生产芳香烃和硫含量较低的环保石油烃溶剂油已成为研究热点[4]，这需要催化剂具有高加氢活性和抗硫性能。馏分油深度加氢通常采用两段工艺。第一阶段采用高活性金属硫化物催化剂，通过严酷的加氢处理降低硫含量；在第二阶段，使用高活性贵金属催化剂来饱和芳烃[5]。由于贵金属对原料中的硫化物非常敏感，因此其抗硫性能有待改进和提高。与贵金属相比，镍还具有优异的芳香烃加氢性能，且价格便宜、易得。如果能够提高其抗硫性能，对工业应用将具有重要意义。

已有多起镍催化剂硫化物中毒的报道。一般认为，催化剂中毒本质上是硫化物与镍催化剂活性组分之间的相互作用。该过程可表示为：Ni+硫化物+H2Ni硫化物产物。中毒机理是在氢气存在下，比CC键弱得多的CS键发生氢解，产生硫化氢或生成的中间体硫化物，与镍形成不活泼的Ni-S键[6]。还有一种观点认为表面Ni-S键比本体Ni-S键更强[7]。硫在金属催化剂表面的强烈吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附和活化，导致催化剂失活。目前，提高镍金属催化剂抗硫性能的研究主要集中在添加剂、载体、还原度、晶体结构和制备方法五个方面。

1添加剂的影响

罗来涛等. [8]以CS2为毒物，以苯加氢为探针反应，研究了Sm、La、Mo、Mg对Ni/Sep（Sep指海泡石）催化剂抗硫性能的影响。研究结果表明，这些添加剂的加入降低了催化剂表面的能量分布，增加了活性组分在载体表面的分散性，从而提高了Ni/Sep催化剂的抗硫性能。李松军等. 文献[9]研究了上述添加剂对CO2甲烷化反应中抗硫性的影响，指出少量添加剂的加入可以大幅度提高CO2甲烷化催化剂的抗硫性，并提高CO2甲烷化催化剂的选择性。 CH4 生成也得到改进。有轻微改善，其中Mo、Sm影响较大，Mg影响较小。顺序为：Sm>Mo>La>Mg。陈一等人。 [10]研究了碱金属Li、K和碱土金属Mg、Ca对Ni/Al2O3催化剂抗硫性能的影响。结果表明，上述添加剂的加入降低了Ni/Al2O3的噻吩加氢脱硫活性。在添加质量分数小于10%范围内，随着添加量的增加，噻吩加氢脱硫活性降低程度增大，反应后催化剂中的硫含量也随着添加量的增加而降低，表明碱金属和碱土金属的添加有利于提高Ni/Al2O3催化剂的抗硫性能，但各自的效果有所不同。上述添加剂中，Li对噻吩加氢脱硫活性的降低最为显着，对Ni/Al2O3催化剂抗硫性能的提高最为显着。 Ca的影响较小，顺序为Li>K>Mg>Ca。反应后催化剂样品的XRD谱显示，这些催化剂中仍然存在镍金属相，这表明在噻吩加氢脱硫过程中，Li、K、Mg和Ca的添加防止了镍被硫中毒，从而避免了镍的中毒。可能是由于辅助剂的添加减少了硫化物与金属镍的接触机会，导致硫化物在催化剂上的吸附能力降低。

白廷芳等. 文献[11]研究了Fe对Ni/Al2O3抗硫性能的影响，认为当H2S毒害Ni/Al2O3时，毒物H2S优先吸附在催化剂的多个活性中心上。添加剂Fe的引入可以增强催化剂的吸附能力，使S2-氧化成毒性较小的S6+或SO2而逸出体系，这是由于Fe的协同作用。李建伟等. [12]研究了Mo、Co、W、Sr、Ce等添加剂对Ni/Al2O3催化剂加氢抗硫性能的影响，结果表明上述添加剂的加入也显着提高了加氢抗硫活性的催化剂。其中以Mo、Co最为明显。有很多文献表明Mo具有良好的抗硫作用。 [13]和[14]认为，在Mo Ni/Al2O3催化剂中，MoO3的存在使得部分硫吸附在其上，可以形成一定的耐硫机制。 3与Ni形成钼酸镍或多钼酸镍与Al2O3竞争镍，在一定程度上抑制了镍铝尖晶石的形成。牛学平[15]研究在MoNi/Al2O3催化剂中形成MoNi合金，这是主要的抗硫相。关于添加添加剂对镍金属催化剂性能的改变，常用电子效应和几何效应来解释[16-17]。一方面，金属促进剂的表面碱度和给电子体性质可以修饰催化剂中金属的电子性质，被认为与主金属产生电子效应，从而使催化剂获得良好的抗硫性能; 另一方面，金属添加剂的加入一方面可以引起表面金属几何形状的变化，分散金属颗粒，干扰硫毒物的多位点锚定，抑制毒物对表面的强吸附。催化剂表面，阻碍毒物分子的进一步裂解。、提高催化剂的抗硫性能。

2 载体的影响

加氢金属催化剂常用的载体有γAl2O3、、海泡石、分子筛和沸石等。大量研究表明，γ Al2O3作为加氢催化剂载体，必须具有合适的比表面积（150-350 m2·g-1）、孔结构（0 35-0 80 mol·g-1）和适当的酸度[18-19]。进一步的研究还表明，由于Al是比Ni更活泼的金属，因此Ni/Al2O3催化剂具有一定的抗硫能力。一方面，Al可以将部分电子转移到Ni原子表面，引起Ni原子上负电荷的积累（即Niδ-）。 Niδ-的形成使亲核性S2-难以吸附，从而增强催化剂的抗硫能力；另一方面，Niδ-的形成缓解了苯、甲苯等芳香族化合物吸附活化过程中Ni原子表面的缺电子状态。同时，高活性镍铝共聚物络合物的形成也可能是提高Ni催化剂抗硫性能的重要原因之一[20]。

李松军等人的研究。 [9] 曹盛春等. [21]表明Ni/Sep比Ni/γ Al2O3具有更好的抗氢化硫性能。这不仅是因为海泡石含有大量的镁，而且还具有优越的化学性能。结构特性（如比表面积、孔容和孔结构）与结构性能（如适当的酸强度、硅铝比等）相关，可以大大提高活性组分的负载能力。胡林杰等[5] 研究了不同酸性载体的酸强度和酸量对负载型钯催化剂抗硫性能的影响。结果表明，随着载体酸度的增加，金属Pd原子的缺电子性和加氢活性增加。提高了催化剂的抗硫性能。同时，催化剂样品的吡啶吸附红外光谱结果表明，催化剂的抗硫性能主要与载体表面的B酸有关，与L酸无关。研究的载体中，B酸的酸含量顺序为：Pd/Y>Pd/SiO2 Al2O3>Pd/F Al2O3>Pd Al2O3。

3、还原度的影响

等人的研究。文献[22]表明，对于Ni与载体Al2O3和SiO2 Al2O3相互作用较强的催化剂，噻吩的初始毒性会随着还原程度的增加而增加（初始毒性是指第一个中毒的催化剂表面的活性参数）进入反应的毒分子）。杜普雷兹D等人。 [23]在Ni/Al2O3的研究中也得出了类似的结论。即少量未还原Ni的存在不仅提高了Ni的抗硫性能，而且降低了毒物的初始毒性。这一结果可以用Trap效应来解释：（1）未还原的Ni对有毒的硫有Trap效应，防止Ni中毒； (2)未还原的Ni对金属Ni表面有稀释作用； (3) Ni0和Ni2+ 它们之间存在电子效应。在Ni金属催化剂中，Ni2+的存在可以降低Ni0的电子云密度，从而使Ni颗粒具有缺电子特性。 Ni颗粒电子特性的这种变化有利于含硫化合物的氢解。另外，这种电子特性的改变可以修饰具有共价键性质的Ni-S键，减弱Ni-S键之间的相互作用，降低加氢过程中硫与金属结合形成金属硫化物的倾向，从而提高催化剂的抗硫性能。

马格努斯PJ 等人。 [24]研究了Ni/Al2O3和NiO/Al2O3催化剂的硫化，发现无论是在表面还是在体相中，Ni都比NiO更容易硫化。与NiO颗粒相比，Ni原子表面的硫化可以在较低的温度下进行。这是由于其表面的H2S分解速度较快。本体硫化速率取决于固相中的扩散速率。 Ni原子相的硫化速率由Niσ+离子的扩散速率和相对少量的Sδ-离子的扩散速率控制，而NiO体相的硫化速率由Niσ+离子的扩散速率控制O2-离子。一般来说，还原温度越高，其活性成分的还原程度越高。催化剂的加氢活性与还原度密切相关，但抗硫性能并不是催化剂的还原度越高越好。李建伟等. [12]认为催化剂的抗硫性能并不完全取决于还原程度，还与Ni晶粒的尺寸、表面结构以及组分之间的相互作用有关。

4、非晶合金的影响

非晶镍合金是一种新型加氢催化剂，其历史可以追溯到20世纪80年代初，主要为NiB和NiP合金催化剂。对化学还原法制备的Ni B和Ni P合金催化剂的外延X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，该类催化剂具有非晶结构。目前已报道的非晶镍合金有NiB、NiP和NiPRe(Re=La、Ce、Y)等[25-27]。 NiB合金催化剂中添加少量稀土，可以提高催化剂的热稳定性和抗硫性能。石秋杰等. [28]首先研究了稀土Sm对化学还原制备的非晶NiB合金催化剂的热稳定性、催化加氢和抗硫性能的影响。结果表明，在NiB合金中添加Sm可以显着提高催化剂性能。耐硫性，这可能是由于Sm的电子效应所致。李凤仪等. 文献[29]在研究中也得出了类似的结论，指出稀土及其氧化物可以大大提高NiB合金催化剂的苯加氢活性和抗硫能力。催化剂样品的CS2中毒曲线有明显的拐点，说明催化剂上至少存在两个吸附中心，说明催化剂具有两个活性位点。稀土或稀土氧化物有助于氧化镍的还原，使得更多活性镍物质在反应温度下被还原。稀土氧化物还可以细化镍物种，增加镍的活性面积。石其杰等。 [30]首先研究了海泡石的添加对NiB合金催化剂抗硫性能的影响，认为海泡石增强催化剂抗硫性能的能力可能是由于NiB与海泡石之间的相互作用，改变了催化剂的抗硫性能。 NiB的抗硫性能。合金的还原性能和吸附性能。有文献研究了NiB催化剂的加氢活性，如苯加氢[31]、环戊二烯加氢[32]和丙烯腈加氢[33]。在NiB催化剂中，B有氧化态（结合能192 7 eV）和单质态（结合能188 2 eV）两种状态。当B和Ni形成合金时，B上的电子迁移到Ni上，导致Ni的电子结合能降低，B的电子结合能增加，从而导致Ni上的电子富集，B上的电子耗尽，导致B优先吸附含有孤对电子的硫，从而保护Ni活性位点不被硫毒害。 Ni P非晶合金的高加氢活性是由于Ni的缺电子所致。因为与富电子的磷相比，H2更容易解离并吸附在缺电子的Ni活性位点上[34]。但由于磷上的电子向Ni迁移，有利于S与Ni活性位点的结合，导致Ni失活，耐硫性能下降。文献[33,35-36]表明，在Ni P/SiO2催化剂的环戊二烯加氢过程中，质量分数为10×10-6的CS2可使催化剂快速失活。

5、制备方法的影响

Ni是与载体Al2O3或有强相互作用的成分。制备方法对Ni催化剂的表面性质、表面结构、Ni晶粒尺寸以及组分之间的相互作用有显着影响。许多文献报道了浸渍法制备的Ni/Al2O3、Ni/Sep和Ni/Al2O3 SiO2催化剂的抗硫活性加氢性能。一致表明，此类催化剂具有一定的抗硫性能，但寿命较短，而凝胶法和化学还原法制备的溶胶催化剂具有较高的抗硫性能。可见，抗硫性能与催化剂的制备方法有关。浸渍法制备催化剂与浸渍液的浓度、pH值、金属盐的溶解度以及溶剂的选择有关，因为这些因素直接影响催化剂的理化性能，特别是活性组分的负载量。可采用多次浸渍来增加活性组分的负载量，从而提高其抗硫性能。但多次浸渍后，活性组分往往在载体表面形成多层分布或堆积，影响催化剂的强度。一些研究人员在浸渍溶液中添加H2O2以提高浸渍溶液的稳定性，而另一些研究人员则使用NH3作为竞争性吸附剂来增加活性组分的负载能力[20]。

朱一清等. [37-38]对溶胶-凝胶法制备负载型Ni催化剂NiO/SiO2 TiO2进行了较为系统的研究。催化剂的TEM结果表明，NiO粒径小于10 nm，高度均匀地分散在载体中，是一种超细Ni催化剂。溶胶-凝胶法具有均匀性高、易于控制的特点。它可以在溶液中同时产生活性成分和载体。因此，可以大大提高Ni组分的含量，改善催化剂的表面性能，提高抗硫性能。性别。张玉红等人研究的溶胶-凝胶法制备的Ni/γ Al2O3催化剂的TPR谱图。文献[39]表明Ni物种的状态是单一的，而传统方法制备的催化剂的Ni物种的状态不是单一的。巴塞洛缪 CH 等人。 [40]发现负载型硝酸镍在氢气中直接还原可以产生更好的金属镍分散性。后来，氧化物前驱体的还原成为广泛使用的制备金属镍催化剂的方法。郝志贤等. 等人[41]采用硝酸镍和醋酸镍混合物直接还原的方法制备了用于甲苯加氢的镍催化剂，并与还原NiO的方法进行了比较。结果表明，镍盐直接还原得到的催化剂优于其焙烧还原得到的催化剂，最终氧化物制得的催化剂金属具有高度的还原度和分散性。 TPR谱图表明，该方法制备的催化剂的还原分两步进行，块状NiO的还原峰在415℃左右，与载体有强相互作用的NiO的还原峰在550~600℃之间。 C。当直接还原硝酸镍和醋酸镍的混合物时，其抗硫性随着硝酸镍含量的增加而增加，而当还原NiO时，其抗硫性随着硝酸镍含量的增加而降低。当硝酸镍的质量分数在50%～75%范围内时，两者均具有最佳的抗硫活性。

六，结论

上面讨论的关于Ni催化剂抗硫性的观点还不是很成熟。各种结果都是基于具体的催化剂和实验条件，并没有统一的认识。迄今为止，虽然研究金属催化剂抗硫过程和机理的文献较多，但对镍催化剂抗硫性能的研究还很少。笔者对催化剂性能调控做了一些研究，取得了阶段性的认识。研究发现，催化剂载体的酸碱度、晶体结构、添加剂的添加量、表面金属颗粒分布和制备方法等，对催化剂载体的芳烃加氢活性和制备方法有显着影响。抗硫能力有一定的影响，表明金属催化剂的抗硫性能仍有改进的空间。特别是改进催化剂的制备方法和选择合适的载体是未来研究的重点。随着环保意识的不断增强，大多数发达国家近年来都通过立法，对燃料油（如汽油、柴油）的芳烃、烯烃和硫含量指标做出了新的严格规定。我国这方面的工作也即将提上日程。目前，中间馏分油深度加氢已成为石化行业的研究热点。用于芳烃加氢的金属催化剂容易中毒和失活，一直是技术研究的难点。因此，研究具有高抗硫性和高效加氢活性的催化剂势在必行。抗硫金属催化剂的成功研发不仅将为环保型石油炼制技术带来更大的发展和改革，也将对其他化学品的生产产生重大影响。