一种在碳纸或碳布上负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及其应用与流程
本发明涉及催化剂材料技术领域，具体涉及一种碳纸或碳布负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
随着全球经济的快速发展和人口的快速增长，不可再生的化石能源被过度开发和使用。 由于燃烧过程中产生大量的二氧化碳、二氧化硫等气体，这些气体给环境和气候带来了巨大的后果。 影响。 因此，人们迫切希望找到一种新能源来减少石油能源的使用甚至替代石油能源。 氢能因其高效、无污染、制备简单等优点被认为是最理想的能源替代品。 目前制备氢气的主要方法有：天然气高温裂解、水煤气、电解水等。 其中高温裂解天然气法和水煤气法均需要高温条件，消耗大量能源。 并会形成二氧化碳气体。 如果反应不完全，会产生一氧化碳气体。 产生的一氧化碳气体会使贵金属催化剂中毒，严重影响催化剂的活性和稳定性。 相反，在电解水的过程中，由于阴极产生纯净的氢气，因此无需进一步分离和纯化。 同时阳极产生氧气，整个过程不产生污染气体。
电解水制氢是一种理想的、环保的制氢方法。 目前使用的最好的催化剂是铂基贵金属催化剂。 但该催化剂价格昂贵，资源稀缺，且需求量逐年增加，限制了其大规模产业化。 应用。 近年来的研究表明，碳化钼具有与铂族贵金属相似的电子结构和物理化学性质，并表现出良好的催化性能。 寻找贵金属催化剂的高效替代品应用于催化领域已成为近年来的研究热点。
目前，制备Mo2c的主要方法有程序升温反应法、高温碳化法、碳热还原法、水热法、化学气相沉积法等。但这些制备方法一般操作繁琐、能耗较高，或者产生一些部分。 污染气体。
商用碳化钼对于电催化制氢具有催化性能，但其催化性能仍远远落后于商用铂碳催化剂。 目前，有效提高Mo2c催化活性的方法主要有：（1）将其制成纳米结构； (2)通过杂原子掺杂形成多孔结构； (3)与石墨烯、碳纳米管等纳米碳偶联。 这些方法的本质在于两点：一是通过增加材料的比表面积来暴露更多的活性位点；二是通过提高材料的比表面积来暴露更多的活性位点。 二是通过掺杂杂原子（磷、氮、硫等）来改变碳化钼的电子结构，从而降低氢在碳化钼表面的解吸能。 以低成本制备高比表面积、高效率、高稳定性的纳米MO2C催化剂仍然是一个挑战。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种负载于碳纸或碳布上的杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及应用。 所制备的碳化钼析氢催化剂材料成本低廉，催化性能良好。 、稳定性好等优点。 本发明的第一方面提供了一种负载于碳纸或碳布上的杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂。 第二方面提供了一种负载于碳纸或碳布上的杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法。 第三方面提供了将杂原子掺杂的碳化钼析氢催化剂负载在碳纸或碳布上的应用。
本发明解决上述问题提供的技术方案是：一种碳纸或碳布负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法，其特征在于：原料组分按重量百分比计为：钼源 30~90wt%、碳源 10~70wt%、次磷酸钠 0~20wt%、硫元素 0~20wt%、氮源 0~20wt%、过渡金属粉末 0~10wt%、过渡金属硝酸盐化合物 0~25 %、氯铂酸0〜5wt%; 该方法包括以下步骤：
(1)先称取碳纤维纸或碳纤维布的质量，然后分别用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水超声处理10分钟，然后在100℃下干燥2小时；
(2)将0-25wt%的过渡金属硝酸盐化合物配置成质量分数1-60wt%的过渡金属硝酸盐水溶液；
(3)将步骤(1)处理后的碳纤维纸或碳纤维布放入配制好的过渡金属硝酸盐水溶液中，浸泡0-72小时，然后在80℃下干燥1-5小时；
(4)称取钼源、炭黑、过渡金属粉末、硫元素、氮源、氯铂酸和无机盐，混合均匀。 将步骤(3)处理过的碳纤维纸或碳纤维布置于石墨坩埚底部，并将混合粉末放入石墨坩埚中；
(5)将石墨坩埚放入管式炉中，在惰性气体气氛下采用程序升温法，室温～600℃，升温速率5～10℃/min，600℃～目标反应温度，升温速率1～ 5℃/min，然后在目标反应温度下保温3～10小时，冷却至室温取出；
(6)用蒸馏水清洗残留熔盐，对得到的析氢催化剂进行多次清洗，直至表面残留熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时；
(7)称取总质量0～20wt％的次磷酸钠，将(6)处理过的析氢催化剂一起放入管式炉中，在惰性气体气氛下，以1～10℃/min的升温速度。 速率，300~500℃，保温0-5h；
(8)将步骤(6)或步骤(7)处理后的析氢催化剂与铜线连接，在酸性条件下电解水析氢。
优选地，所述钼源为Mo粉或Moo3粉。
优选地，所述碳源为碳纤维纸或碳纤维布和炭黑。
优选地，氮源是c3n4之一。
优选地，所述过渡金属粉末为镍粉、铁粉、钴粉中的一种或两种以上。
优选地，所述过渡金属硝酸盐化合物为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或两种以上。
优选地，所述无机盐为氯化钠和氯化钾中的一种或两种，其质量为各组分总质量的5～30倍。
优选地，目标反应温度为800-1100℃。
第二方面，本发明还提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到的负载于碳纸或碳布上的杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂。
第三方面，本发明还提供了由第一方面所述的制备方法制备得到的负载于碳纸或碳布上的杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂在酸性条件下电解水制氢中的应用。状况。 。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明提供的碳纸或碳布负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及应用。 首先以碳纤维纸或碳纤维布为基材，以金属钼粉或三氧化钼为钼源。 以炭黑为碳源，过渡金属粉末，c3n4或为氮源，次磷酸钠为磷源，过渡金属硝酸盐，氯铂酸为掺杂剂，最后通过熔盐在碳纸或碳布上得到方法。 杂原子掺杂的碳化钼析氢催化剂负载在催化剂上。 该方法得到的催化剂成分确定，结构清晰可控，还可以含有杂原子（如pt、fe、co、ni等金属，p、s、n等非金属），这些杂原子为在具有钼和c的原子尺度上均匀分布。 另外，杂原子可以均匀地嵌入碳化钼晶格中，且高度分散，可以改变碳化钼的电子结构，产生更多的活性位点，降低催化剂表面氢的解吸能； 该产品涂覆在碳纤维表面，防止其团聚，同时增加更多的活性位点，提高催化活性。 同时，该方法操作简便，具有很好的普适性。
(2)C3n4和c3n4可作为氮源和碳源。 n、p、s等杂原子的掺杂会改变碳的电子结构，增强其导电性，从而使催化剂高效电解水。 氢性能，电流密度达到-2时所需过电位为35~300mv（相对可逆氢电极），塔菲尔斜率为20~-1。
(3)在碳纤维纸或碳纤维布上负载杂原子掺杂碳化钼催化剂的过程中，可以避免使用粘结剂，从而降低表面电阻，更有利于电子传输。 此外，碳纤维纸或碳纤维布的三维结构不仅有利于电子的传输，而且还增加了比表面积，从而提供更多的活性位点，提高催化性能。
(4)工业应用型：本发明制备的碳纤维纸或碳纤维布上掺杂杂原子的碳化钼催化剂具有优异的电催化析氢性能。 本发明的制备方法操作简单，过程易于控制，制备成本低。 产品成分和形貌可控，纳米棉状结构的存在大大增加了活性位点，表现出优异的电解水制氢性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。 本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明提供的制备方法的流程示意图。
图2为本发明制备的碳纤维纸上掺杂金属镍粉或硝酸镍的碳化钼催化剂的XRD图。
图3为本发明制备的碳纤维纸上硝酸镍掺杂碳化钼催化剂的扫描电镜照片。
图4为本发明制备的碳纤维纸上硝酸镍掺杂碳化钼催化剂的透射电镜照片。
图5为本发明制备的碳纤维纸上金属镍粉或硝酸镍掺杂碳化钼催化剂的电化学析氢线性扫描曲线。
详细方式
下面结合附图和实施例对本发明实施例进行详细说明，以便于充分理解本发明如何应用技术手段解决技术问题、实现技术效果的实现过程，并据此实施。
一种碳纸或碳布负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法。 原料成分按重量百分比计算：钼源30-90wt%、碳源10-70wt%、次磷酸钠0~20wt%、单质硫0~20wt%、氮源0~20wt%、过渡金属粉末0~ 10wt%、过渡金属硝酸盐化合物0~25%、氯铂酸0~5wt%; 钼源为Mo粉或MoO3粉； 碳源为碳纤维纸或碳纤维布和炭黑； 氮源为c3n4； 过渡金属粉末为镍粉、铁粉、钴粉中的一种或两种以上； 过渡金属硝酸盐化合物为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或两种以上。
其制备方法是先称取碳纤维纸或碳纤维布的质量，然后分别用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 然后，将1～25wt％的过渡金属硝酸盐化合物配置成质量分数为1～60wt％的过渡金属硝酸盐水溶液。 然后将处理后的碳纤维纸或碳纤维布放入配制好的过渡金属硝酸盐水溶液中，浸泡0-72小时，然后在80℃下干燥1-5小时。 称取钼源、炭黑、过渡金属粉末、硫元素、氮源、氯铂酸和无机盐，混合均匀。 将浸湿的碳纤维纸或碳纤维布放在石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入管式炉中，在惰性气体气氛下采用程序升温方法，室温～600℃，升温速率5～10℃/min，600℃～目标反应温度，升温速率1～5℃/min，保温3～10小时。 然后，将炉冷却至室温并取出。 用蒸馏水洗涤残留的熔盐，将得到的析氢催化剂洗涤数次，直至表面残留的熔盐全部除去，然后在100℃下加热。 干燥3小时。 最后称取0～20wt％次磷酸钠的总质量，将处理后的析氢催化剂放入管式炉中。 在惰性气体气氛下，以1～10℃/min的升温速度，加热至300～500℃，保温0～5h。 然后将处理后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水析氢。
其中，无机盐为氯化钠、氯化钾中的一种或两种，其质量为所有组分总质量的5～30倍； 惰性气体是氩气和氦气中的一种。 ; 目标反应温度为800~1100℃。
实施例1
首先称取30wt%碳纤维布的质量，然后用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水分别超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 称取40wt%三氧化钼、30wt%炭黑和各组分总质量的30倍无机盐（氯化钠和氯化钾等摩尔比），混合均匀。
将干燥后的碳纤维布放在石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚中。 将石墨坩埚放入管式炉中，在氦气气氛下采用程序升温法将温度从室温设定到600℃。 ，升温速率5℃/min，600~1100℃，升温速率5℃/min，然后在1100℃保温3小时，炉内冷却至室温，取出，用蒸馏水清洗残留熔盐，将得到的析氢催化剂进行多次清洗。 直至表面残留的熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时。
最后将干燥后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水制氢。 所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为270mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
实施例2
首先称取25wt%碳纤维纸的质量，然后用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水分别超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 然后将5wt％的硝酸镍化合物配制成质量分数为15wt％的硝酸镍水溶液。 然后将干燥后的碳纤维纸放入配制好的硝酸镍水溶液中，浸泡5小时，然后在80℃下干燥1小时备用。
称取各组分总质量10倍的45wt%钼金属粉、25wt%炭黑和氯化钠，混合均匀。 将浸泡干燥的碳纤维纸置于石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下采用程序升温法，室温～600℃，升温速率10℃/分钟，600～800℃，升温速率1℃/分钟，然后在800℃保温10小时，然后在炉内冷却至室温，取出。 用蒸馏水洗涤残留的熔盐，将得到的析氢催化剂洗涤多次直至表面上的残留熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时。
最后将处理后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水制氢。 所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为120mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
实施例3
首先称取12.5wt%碳纤维纸的质量，然后分别用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 称取各组分总质量的20倍55wt%三氧化钼、12.5wt%炭黑、10wt%c3n4和氯化钾，混合均匀。
将干燥后的碳纤维纸放在石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚中。 将石墨坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下采用程序升温法，设定温度为室温～600℃，升温速率为8℃/min，600～1000℃，升温速率为2 ℃/min，然后在1000℃保温6小时，然后冷却至室温取出，用蒸馏水清洗残留熔盐，将得到的析氢催化剂多次清洗。 ，直至表面残留的熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时。
最后称取10wt%次磷酸钠并将干燥的析氢催化剂放入管式炉中。 在氩气气氛下，采用10℃/min的加热速率，并在400℃下保持2小时。 。 然后将处理后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水析氢。
所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为85mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
实施例4
首先称取10wt%碳纤维布的质量，然后用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水分别超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 称取60wt%金属钼粉、10wt%炭黑、5wt%过渡金属粉末（1wt%fe、2wt%co、2wt%ni）、5wt%硫元素、10wt%和无机盐各组分总质量的15倍（等摩尔的氯化钠和氯化钾）并充分混合。
将干燥后的碳纤维布放在石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入管式炉中，在氦气气氛下采用程序升温法，室温～600℃ ，升温速率6℃/min，600~900℃，升温速率3℃/min，然后在900℃保温8小时，然后在炉内冷却至室温取出，用干净的残留熔盐蒸馏水，将得到的析氢催化剂清洗多次。 直至表面残留的熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时。
最后将干燥后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水制氢。 所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为62mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
实施例5
首先称取7.5wt%碳纤维纸的质量，然后用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水分别超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 称取40wt%三氧化钼、7.5wt%炭黑、10wt%过渡金属粉末、15wt%硫元素、5wt%氯铂酸和12倍总质量的无机盐（等摩尔氯化钠和氯氯化钾），混合均匀。
将干燥后的碳纤维纸置于石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下采用程序升温方式从室温开始设定温度至 600°C。 ，升温速率7℃/min，600~900℃，升温速率3℃/min，然后在900℃保温8小时，然后炉内冷却至室温取出，残留熔盐用蒸馏水洗涤，将得到的析氢催化剂洗涤多次。 直至表面残留的熔盐全部除去，然后在100℃下干燥3小时。
最后称取15wt%次磷酸钠并将干燥的析氢催化剂放入管式炉中。 在氩气气氛下，采用5℃/min的加热速率，并在300℃下保持5小时。 然后将处理后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水析氢。 所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为43mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
实施例6
首先称取5wt%碳纤维布的质量，然后用酒精、0.1mol/l硫酸、蒸馏水分别超声处理10分钟，最后在100℃下干燥2小时。 然后，将20wt％过渡金属硝酸盐(10wt％硝酸镍、5wt％硝酸铁、5wt％硝酸钴)配制成质量分数为50wt％的过渡金属硝酸盐水溶液。 然后将处理后的碳纤维纸或碳纤维布放入准备好的过渡金属硝酸盐水溶液中，浸泡72小时，然后在80℃下干燥4小时。
称取35wt%三氧化钼、5wt%炭黑、12wt%硫元素、15wt% c3n4、3wt%氯铂酸和各组分总质量的25倍无机盐（等摩尔氯化钠和氯化钾）并混合均匀，放置干燥将碳纤维布铺在石墨坩埚底部，将混合好的粉末放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入管式炉中，在氦气气氛下采用程序升温法。 室温~600℃，升温速率5℃/min，600~1000℃，升温速率2℃/min，然后在1000℃保温6小时，随炉冷却至室温，取出，清理残留物将熔盐用蒸馏水洗涤多次，得到析氢催化剂，直至除去表面残留的熔盐，然后在100℃下干燥3小时。
最后，称取5wt%次磷酸钠并将干燥的析氢催化剂放入管式炉中。 氦气气氛下，升温速率6℃/min，500℃保温1.5h。 。 然后将处理后的析氢催化剂与铜线连接，用于在酸性条件下电解水析氢。 所制备的析氢催化剂性能如下：
电流密度达到-2时所需的过电势为38mv（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-1。 另外，经过40小时的稳定性测试，性能并没有明显变化。
以上仅描述了本发明的最佳实施例，但不应理解为对本发明权利要求的限制。 本发明不限于上述实施例，并且其具体结构允许改变。 凡在本发明独立权利要求的保护范围内所做的修改，均落入本发明的保护范围之内。
技术特点：
技术总结
本发明公开了一种碳纸或碳布负载杂原子掺杂碳化钼析氢催化剂的制备方法及应用。 其制备方法是将钼源、炭黑、无机盐等掺杂原料混合均匀。 将经过过渡金属硝酸盐处理的碳纤维纸或碳纤维布与混合后的原料放入石墨坩埚中，置于管式炉中，在惰性气体中，在800℃的低温条件下，进行熔盐法至1100°C。 合成后，用蒸馏水洗涤残余熔盐，即可得到本发明的碳纤维纸或碳纤维布负载的杂原子掺杂合成碳化钼析氢催化剂。 该方法制备的高性能、低成本的析氢催化剂在酸性条件下能够保持良好的稳定性，具有接近商用20%Pt/C催化剂的优异性能。 本发明提出的合成方法具有工艺简单、经济合理、环境友好、形貌结构可控、易于规模化生产的优点。
技术研发人员：黄俊同； 胡智慧; 张磊； 李喜宝; 熊庆明; 冯志军; 陈志
受保护技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2019.08.20
技术公告日期：2019.10.25